体系热力学分析

窦爱春，刘 坷，杨天足，刘云建，苏明如

(1.江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

窦爱春1，刘 坷1，杨天足2，刘云建1，苏明如1

(1.江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

根据碳酸钙在亚氨基二乙酸盐体系(Ida2--H2O体系)中的溶解热力学平衡方程建立其溶解热力学模型，分析了298 K条件下体系中总钙浓度、游离钙浓度、游离亚氨基二乙酸根离子浓度、游离碳酸根离子浓度、钙物种及亚氨基二乙酸根物种的分布。结果表明：在酸性亚氨基二乙酸盐体系中，碳酸钙的溶解以酸溶作用为主，碳酸钙可以大量溶于酸性亚氨基二乙酸盐体系中；在碱性亚氨基二乙酸盐体系中，碳酸钙的溶解以亚氨基二乙酸根离子与钙离子配合作用为主，由于二者配合能力较弱，所以碳酸钙不会溶解。

CaCO3；热力学；亚氨基二乙酸；溶解

随着有色金属工业的发展，易选冶有色金属硫化矿资源日益枯竭。在全球性资源紧缺大环境下，以往选冶难度大、开采成本高的复杂次生氧化矿资源变成研究热点，特别是铜、镍、铅、锌等战略性有色金属次生资源。此类次生氧化矿资源有价金属品位低、杂质含量高，一直以来未得到有效利用，所以，有效处理此类资源受到广泛关注。

铜、镍、铅、锌等次生氧化矿采用火法处理难以得到较好的金属回收率，且处理成本较高；而采用酸法处理[1-6]，其中的酸溶性杂质，如钙、镁、铁、硅等，导致酸耗较高，且酸浸液后续净化处理工艺复杂；氨法[7-9]、碱法[10-12]及氨基酸盐法[13-16]利用配合物体系中的配体对主金属离子与杂质离子的配合能力差异可实现选择性浸出，不仅试剂消耗较少，而且浸出液杂质少，净化工艺较简单。氨法和碱法处理氧化锌矿石工艺较为成熟，处理氧化铜矿石[17-18]、红土镍矿[19]和氧化铅矿[20]也有较多研究；氨基酸盐法用于处理氧化锌矿及氧化铜矿也有报道，如谷氨酸盐法[21-22]、亚氨基二乙酸盐法[23-24]和氨三乙酸盐法[25-26]等。相对于氨法和碱法，氨基酸盐法无氨法过程中氨的挥发问题，也不需要碱法过程中的强碱性条件，其可以在弱碱性条件下实现有价金属的选择性浸出，工艺较为先进，但目前国内外研究的较少，特别是理论研究方面比较缺乏。如亚氨基二乙酸盐法，其研究配体亚氨基二乙酸根离子(Ida2-)对Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等均具有较强的配合能力，已用于处理氧化锌矿。拓展其对其他金属矿物的提取应用，关键在于充分研究配体Ida2-对矿石中大量杂质Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Si4+的选择性问题，解决这些共性问题对推动氨基酸盐法的发展具有深远意义。前期研究结果表明[23]，钙在碱性亚氨基二乙酸盐溶液中不能被大量溶出，即配体Ida2-对Ca2+具有较强的选择性，但文献[27-28]报道，在水处理行业，利用Ida2-对Ca2+的配合能力，可以用亚氨基二乙酸(IDA)清除CaCO3结垢。如此截然相反的结论对后续工作的开展造成很大困惑。

1 热力学模型

1.1 CaCO3的离解平衡

CaCO3的离解反应为

(1)

CaCO3的溶度积表达式为

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

[CaCO3(aq)]+[Ca(HCO3)+]

Ksp(βc+β1hβch[H+])。

(7)

1.3 Ca2+的平衡

(8)

(9)

由式(5)、(6)、(8)、(9)可得钙离子总浓度为

[Ca2+]T=[Ca2+]+[Ca(Ida)]+[CaCO3(aq)]+

[Ca(HCO3)+]+[Ca(OH)+]

= [Ca2+](1+βj[Ida2-]+βh[OH-])+

Ksp(βc+βh1βch[H+])。

(10)

1.4 Ida2-的平衡

Ida2-除与Ca2+形成配离子外，亦可与H+发生加质子反应，相关反应及反应常数为

(11)

由式(8)、(11)可得亚氨基二乙酸根离子总浓度为

[Ida2-]T=[Ida2-]+[HIda-]+[H2Ida]+

[H3Ida+]+[Ca(Ida)]

=[Ida2-](1+β1[H+]+β2[H+]2+

β3[H+]3+βj[Ca2+])。

(12)

1.5 H2O的电离平衡

水的离子积常数为

Kw=[H+][OH-]。

(13)

表1 298 K条件下相关物质的热力学数据

*.CaCO3表示其lgKsp;*.H2O表示lgKw。

2 试验结果与讨论

热力学计算结果分别用MATLAB软件绘制成随[Ida2-]T和pH变化的三维曲面图。根据式(3)，碳酸根离子总浓度与钙离子总浓度相等，因而此处不单独对碳酸根离子总浓度进行分析和讨论。

2.1 钙离子总浓度变化

钙离子总浓度[Ca2+]T随[Ida2-]T和pH的变化如图1所示。

图1 [Ca2+]T与[Ida2-]T和pH的曲面关系

由图1看出：在碱性条件(pH为7～14)下，[Ca2+]T<0.003 mol/L(120 mg/L)，非常低，说明碳酸钙在碱性Ida2--H2O体系中几乎不被溶解；pH在5～7范围内，[Ca2+]T随pH升高急剧降低，这是因为体系H+浓度降低，酸溶作用减弱，导致钙溶出受到抑制。

2.2 游离钙离子浓度变化

游离钙离子浓度[Ca2+]随[Ida2-]T和pH变化如图2所示。

图2 [Ca2+]与[Ida2-]T和pH的曲面关系

2.3 游离亚氨基二乙酸根离子浓度变化

游离亚氨基二乙酸根离子浓度[Ida2-]随[Ida2-]T和pH的变化如图3所示。可以看出：pH在5～7范围内，[Ida2-]趋近于0，说明在酸性条件下，Ida2-完全被其加质子作用及钙配离子所束缚，Ida2-极少量游离；pH在7～11范围内，[Ida2-]随体系pH升高而逐渐增大，这是由于：体系中[H+]降低，Ida2-加质子作用逐渐减弱而释放出大量游离Ida2-；而由于Ida2-与Ca2+配合能力较弱，造成游离Ida2-大量过剩。pH在11～14条件下，[Ida2-]趋近于[Ida2-]T，说明：一方面，Ida2-加质子作用在pH为11时基本结束；另一方面，Ida2-与Ca2+所形成的钙配离子仅仅消耗极少量的游离Ida2-。

图3 [Ida2-]与[Ida2-]T和pH的曲面关系

2.4 游离碳酸根离子浓度变化

图与[Ida2-]T和pH的曲面关系

2.5 Ca2+物种分布

图体系中Ca2+物种分布

2.6 Ida2-物种分布

图体系中Ida2-物种分布

由图6看出：在研究范围内，Ida2-的二级、三级加质子作用基本可以忽略，能够明显显现的含Ida2-的物种为游离Ida2-和HIda-，这2个物种占比超过99%。随体系pH升高，Ida2-加质子作用逐渐减弱，相应变化表现为：HIda-占比逐渐降低，游离Ida2-占比逐渐升高，至pH=11时，HIda-占比降至3%以下，游离Ida2-占比增大至97%以上，说明在此条件下，Ida2-的加质子作用已基本结束。

从计算结果来看，在所研究范围内，Ca(Ida)配合物占比小于0.4%，说明即使存在过量游离Ida2-，因Ida2-与Ca2+配合能力较弱，CaCO3在碱性Ida2--H2O体系中仍然是不可能被大量溶出的。

3 结论

分析结果表明：CaCO3可在酸性Ida2--H2O体系中大量溶出，溶出根本上是酸溶作用，而非Ida2-与Ca2+的配合作用；CaCO3在碱性Ida2--H2O体系中的溶解以Ida2-与Ca2+的配合作用为主，但由于Ida2-与Ca2+的配合能力较弱，导致碱性Ida2--H2O体系中CaCO3溶出量极低，钙离子总浓度小于120 mg/L。此研究结果为亚氨基二乙酸盐法对钙的选择性溶解提供了参考依据。

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DOU Aichun1,LIU Ke1,YANG Tianzu2,LIU Yunjian1,SU Mingru1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China; 2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

CaCO3;thermodynamic;iminodiacetic acid;dissolution

O624.4

A

1009-2617(2017)06-0515-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.016

2017-01-24

国家自然科学基金资助项目(51604124)；江苏省自然科学资金资助项目(BK20140558)；江苏大学高级人才资金资助项目(13JDG097)。

窦爱春(1982-)，男，江苏泰州人，博士，讲师，主要研究方向为贵重金属资源化利用。E-mail：aichund@163.com。

刘云建(1981-)，男，江苏溧阳人，博士，副教授，主要研究方向为有色金属冶金及电池材料制备。

E-mail：lyjian122331@yahoo.com.cn。