柱前衍生气相色谱法测定反应体系中水合肼的含量

李辛夷

摘要：采用气相色谱法，丙酮衍生与溶解稀释样品，醋酸作为催化剂，使用DB-1701柱和FID检测器，对试样进行分离和定量分析。结果表明，衍生后水合肼的线性相关系数为0.9995，变异系数为0.42%，平均回收率为100.00%。实验证明，在所采用的实验条件下，水合肼与丙酮经腙化反应迅速转化成便于于气相色谱检测的1，2-二（丙-2-亚基）肼，采用市售高纯度水合肼作标准品，邻氯甲苯作内标，能够快速准确的检测出合成反应体系中水合肼的含量。

关键词：水合肼；丙酮衍生；气相色谱；内标法定量分析

水合肼是一种重要的农药中间体原料，广泛用于医药、农药和化工行业的生产。在工业化生产中，经常对体系中过量的水合肼进行回收再利用，因此对反应液及回收体系中的水合肼进行含量检测十分重要。

目前水合肼的测定方法有碘量法[1][2]，流动注射分析法[3]，分光光度法等，分析误差难以控制，操作也较为复杂；关于水合肼气相色谱分析的报导较少，且多为针对痕量研究[4]，对工业生产的普适性不强，仪器也有特殊性，故本文针对工厂常用的水合肼回收液进行了分析方法研究，采用了更有普适性的FID检测器，根据水合肼与丙酮的反应特性，建立了柱前衍生气相色谱检测法，可以快速方便的检测出工业生产体系中的水合肼含量。

实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890气相色谱仪（配有FID检测器，通用分流/不分流进样口）；色谱柱：DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）毛细管柱；MettlerToledo XS205分析天平，KQ-300E型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）。丙酮（分析纯），纯化去离子水，醋酸（分析纯），水合肼（99.0%），上虞颖泰精细化工有限公司，水合肼工业品，来自实验室回收。

1.2 气相色谱条件

色谱柱：DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）毛细管柱，载气：氮气，流速：1mL/min，分流进样，分流比：10：1，进样体积：1μL，进样口温度：250℃，检测器温度：280℃，升温程序：50℃保持3min，3℃/min，升温至70℃，保持1min，以20℃/min的升温速率升温至200℃，保持3min。内标（邻氯甲苯）保留时间：13.46min，水合肼衍生物保留时间：11.10min

1.3 测定步骤

1.3.1 内标溶液的配制

准确称取邻氯甲苯约2000mg（精确到0.1mg）至100ml容量瓶中，用1ml乙腈冲洗瓶口，加入乙腈稀释至刻度，超声，摇匀，备用。

1.3.2 水合肼标准溶液的衍生与配制

准确称取水合肼标准品约50mg（精确到0.1mg）于事先加入15ml丙酮的50ml容量瓶中，用1ml丙酮冲洗瓶口，加入1滴醋酸作为催化剂，超声反应3min，冷却至室温，准确移入2ml上述邻氯甲苯内标溶液，用丙酮定容至刻度，摇匀。

1.3.3 水合肼样品溶液的衍生与配制

准确称取水合肼样品约100mg（精确到0.1mg，日常操作中称取的样品量可根据工业品实际的大概含量进行调整，配成与标准溶液浓度接近的溶液）于事先加入15ml丙酮的50ml容量瓶中，用1ml丙酮冲洗瓶口，加入1滴醋酸作为催化剂，超声反应3min，冷却至室温，准确移入2ml上述邻氯甲苯内标溶液，用丙酮定容至刻度，摇匀。

1.3.4 测定

在上述仪器条件下，待仪器稳定，按照标准溶液，样品溶液，样品溶液，标准溶液的顺序进行分析，标准溶液和样品溶液的色谱图如图1所示。

1.3.5 計算

根据测得的样品与内标的峰面积比值，以及标准品与内标的峰面积比值，采用如下公式计算得到试样中水合肼的质量分数X：

其中，A1——标准溶液中水合肼与内标物的峰面积比值；

A2——样品溶液中水合肼与内标物的峰面积比值；

m1——水合肼标样的质量，mg；

m2——水合肼样品的质量，mg；

P——水合肼标样的质量分数，%。

图1 水合肼衍生后色谱图

2.结果与讨论

2.1 水合肼衍生原理与反应时间的选择

水合肼与丙酮的反应方程式如上所示，将水合肼样品加入丙酮与醋酸催化剂后，同浓度的一个样品分成6份，分别超声1min，2min，3min，5min，10min，15min后进行GC峰面积检测，结果表明衍生反应几乎在瞬间进行完毕，其峰面积不随反应时间的延长而改变，考虑到反应体系的复杂性，选取3min作为本实验的操作时间。

2.2 分析方法的线性相关性

分别取不同质量的水合肼标准品于6个已添加15ml丙酮的容量瓶中，加入1滴醋酸，并分别移取2ml的内标溶液，用丙酮稀释至刻度，摇匀，在上述色谱条件下分别进行测定。以水合肼的质量浓度为横坐标，以水合肼标品与内标峰面积的比值为纵坐标，绘制线性相关曲线，其线性方程为y=0.0022x+0.0655，相关系数r=0.9995

2.3 方法精密度实验

从同一个产品中准确称取5个试样，采用上述方法与条件进行分析，测得水合肼的标准偏差为0.18，变异系数为0.42%。

3.结论

实验结果表明，本方法所建立的衍生毛细管气相色谱法的精密度和准确度较高，线性关系良好，是一种方便快捷的用于工业化中水合肼质量控制的方法。

参考文献：

[1]师玉荣，水合肼分析中误差产生的原因及对策[J]，广东化工，2006：（33）8，88-89

[2]王晓琴等，影响水合肼分析误差的原因分析[J]，河南化工，2006：（23）4，45-46

[3]景澍闽等，流动注射分析法测定地表水中的水合肼[J]，净水技术，2015：34（1），60-63

[4]周延生等，药物中水合肼残留量的气相色谱分析[J]，分析试验室，2008：（27）3，84-86endprint