重组竹表面防水处理的比较研究

吴再兴 ，陈玉和 ，何 盛 ，李景鹏 ，孙丰文 ，王 进

（1. 国家林业局 竹子研究开发中心，浙江 杭州 310012；2. 浙江省竹子高效加工重点实验室，浙江 杭州310012；3. 南京林业大学，江苏 南京 210037； 4.浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023）

重组竹表面防水处理的比较研究

吴再兴1，2，3，陈玉和1，2，何 盛1，2，李景鹏1，2，孙丰文3，王 进4

（1. 国家林业局 竹子研究开发中心，浙江 杭州 310012；2. 浙江省竹子高效加工重点实验室，浙江 杭州310012；3. 南京林业大学，江苏 南京 210037； 4.浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023）

防水处理是保护竹材及竹制品的有效手段，采用PU和FC等2种涂膜型、WPA和WPB等2种疏水型表面涂饰方法对重组竹进行表面防水处理，利用接触角法、吸湿法和吸水法等3种方法对防水性能进行评价，比较不同材料涂饰后的防水性能以及3种评价方法的差异。结果表明：（1）疏水型表面处理的重组竹试样对水的接触角比涂膜型的更大，可达120°～130°，而对照仅为50°左右；涂膜型的FC吸湿率和吸水率均最低，97%的相对湿度下480 h的吸湿率和72 h吸水率分别比对照降低47.05%、62.44%。（2）接触角法、吸湿法和吸水法等3种防水性能评价方法有各自的特点和不同的适用场合，接触角法与水滴落到材料表面的情形较为接近，吸湿法与材料在潮湿场合使用的情形较为接近，吸水法与材料在长期接触水使用的情形较为接近，评价材料的防水性能应根据其用途和使用场合确定评价方法。

重组竹；接触角；吸湿；吸水

竹子是我国森林资源的重要组成部分，利用竹材对缓解我国木材供需矛盾具有重要意义。而且竹材符合建筑绿色环保和可持续发展的要求，但竹材在防水等方面尚存在一定问题[1]。水分对竹材性能影响很大，水分会影响竹材的力学性能[2]，导致大部分防霉剂在潮湿或户外环境中流失[3]和尺寸不稳定；水也是微生物生存的必须物质，表层材料含水率低于19%霉菌就不能生长，吸收水分会加快霉菌生长[4]。控制木材含水率是一种非常有效的保护木材的方式[5]，竹材与木材类似，防水处理能有效保护竹材及其制品，尤其能提高竹材及其制品在户外或浴室等潮湿环境中的使用性能。

防水可通过提高材料抵抗被水润湿、渗透[6]的能力而实现。利用涂料涂刷竹材表面，可减少竹材与湿空气接触，阻碍水分的渗入，延缓竹材的吸湿速度[7]，提高竹材的防水性。早在1957年，胡杏芳[8]用3种涂膜涂在竹筋表面进行防水，阮金望[9]采用松香及含有10%的PbO的沥青作二次涂刷以降低竹材的吸水性，王进生[10]试验了石油沥青、沥青液、松香、赛璐珞等对竹材的防水功能。张融等[3]以乳液聚合方式制备了硅烷偶联剂改性的丙烯酸酯乳液,通过添加丙环唑或有机碘化物开发出一种新型防霉乳液涂料涂饰到竹集成材上，除防霉防变色外，还能有效地减缓水的渗透速度。邓志敏等[11]采用大漆对竹材进行涂饰处理，以涂饰竹材的吸湿性、表面疏水性等综合评价大漆涂饰竹材的防潮性能。以上防水方法均可视为通过抵抗水的渗透而实现防水，抵抗水的润湿即疏水处理方面，也有一些报道。田根林等[12]以低表面能的甲基三氯硅烷为原料，利用常温常压化学气相沉积法在竹材表面自组装形成纳米棒阵列或纳米线网状结构而实现竹材表面超疏水。Li, J.,et al.[13]在竹材表面先构建TiO2涂层，然后以低表面能的氟硅烷修饰，获得自清洁超疏水涂层，对水的接触角达（163±1） ° 、滚动接触角为 （3±1）°，而且这种表面通过1 500目的SiC砂纸在1.2 kPa压力下摩擦表现出良好的机械稳定性，180 d暴露在空气中对水的接触角仍高达（155±2） ° 、滚动接触角为 （6±2 ）°，具有大面积制备机械稳定性好、耐腐蚀、自清洁的超疏水的木质表面的潜力。在木材领域，仿生超疏水的研究更多，其基本思路是在木材表面构建粗糙二元的微纳米结构[14]，然后可进一步在粗糙结构修饰低表面自由能物质。刘明等[14]对这一领域的研究进展进行了总结。然而，超疏水表面的构建方法还可更快速、简单、高效，基材与疏水层界面结合还需改善，耐候耐久性及对环境的影响等仍需进一步评估[14]，考虑到成本等问题，本研究暂未采用超疏水的方法，而采用成本低廉的涂饰方法来实现疏水。重组竹具有原材料利用率高、生产工艺简单、物理力学性能良好的优点，产业化规模不断扩大，已成为最具发展潜力的竹产品之一[15]，印度、日本等国也开展了重组竹的研究[16]，因此，本研究选择重组竹进行表面防水处理研究。

防水涂料品种繁多，但防水机理可分为涂膜型和疏水型2类[17]，前者主要靠阻隔作用防水，后者主要靠疏水作用防水。本研究采用2种涂膜型、2种疏水型材料通过表面涂饰的方法对重组竹进行表面防水处理，利用接触角法、吸湿法和吸水法等3种方法对防水效果进行评价，比较不同材料涂饰后的防水效果以及3种评价方法的差异，以期为竹材防水技术的研发提供一定的指导。

1 材料与方法

1.1 材 料

重组竹，炭化色，施胶量15%，密度1.09 g·cm-3，规格为40 mm×20 mm×20 mm；水性聚氨酯漆（PU）、氟碳清漆及固化剂（FC），防水剂WPA、WPB，其中WPA含金属络合物，外观为乳白色液体，可用水稀释，涂刷于竹材表面干燥后透明，WPB为含氟的淡黄色乳液，亦可用水稀释，干燥后透明；以上材料均为市购。K2SO4，用于配置饱和水溶液，产生97%的相对湿度环境[18]。

1.2 主要设备

干燥箱、电子天平（MINQIAO，型号FA2004N，精度0.000 1 g）、视频光学接触角测量仪（DSA100，德国KRÜSS）等。

1.3 方 法

采用PU和FC等2种涂膜对重组竹进行防渗处理，涂刷量为70 g·m-2；用WPA和WPB等2种防水剂对重组竹进行表面疏水处理，涂刷量为50 g·m-2；每种处理5个重复，具体方法见表1。

表1 试验设计Table 1 Design of experiments

利用接触角法、吸湿法和吸水法等3种方法对表面处理的防水效果进行评价和比较。

接触角法：采用视频光学接触角测量仪（DSA100，德国KRÜSS）测定重组竹横截面对水的接触角，与一般研究仅测定某个时间点的接触角不同，考虑到接触角可能随时间而变化[3]，本研究将测试接触角的时间序列，以表征接触角的变化过程，经反复尝试，设定每2 s测定1次，测定时间为200 s。

吸湿法：参照BS EN 927-4：2000[19]和文献[20]测定平衡含水率的方法，测定试样在97%的相对湿度下吸湿t时间后的质量mt，吸湿试验完成后试样烘至绝干称重记为m0，参照文献[21]，计算t时刻的吸湿率（Moisture Absorption，AMt）：

吸水法：参照BS EN 927-5：2006[22]测定72 h吸水后的吸水率（Water Absorption，AM），计算方法与吸湿率类似，另外补充144 h吸水率，以观察防水效果变化。

2 结果与分析

2.1 接触角法

表面接触角是防水性能的一个重要指标[23]，张融等[3]以接触角等评价一种新型防霉乳液涂料涂饰到竹集成材后的防水性能。本研究测定了试样与水接触的时间序列，更全面地反映接触角随时间的变化情况。由于端部密封对防水效果非常关键[24]，本研究测定的是水分最易于渗透的横截面的接触角。

图1 表面防水处理后重组竹的接触角Fig. 1 Contact angles of coated bamboo scrimber

从图1可见，重组竹经表面防水处理后，基本上对水的接触角都增大了，即疏水性提高，这与涂刷硅丙乳液后竹材接触角降低[3]不同。与涂刷硅丙乳液后竹材接触角更稳定[3]相同，PU、FC、WPA、WPB等4种防水处理后，大约30 s后接触角比对照CK稳定得多，这是因为经涂层处理后形成聚合物或金属络合物薄膜阻止了水分渗透而使接触基本不变，而对照孔隙多且分布不太均匀，不同试样的接触角变异较大，因此图1中误差线较长，这说明表面防水处理后，竹材表面性质更加均匀。4种防水处理中，接触角从大到小依次是WPB ＞ WPA ＞ FC ＞ PU，即含氟的WPB疏水效果最佳，而且从误差线看，其变异最小。从表面处理类型来看，同属疏水型的WPB和WPA的接触角在120°～130°，明显大于同属涂膜型的FC和PU，其中FC中含有疏水的氟，接触较较大，而水性聚氨酯PU处理的接触角与对照差距最小。

2.2 吸湿法

吸湿法评价的是材料在一定温湿度条件下吸收水蒸气的能力，与材料在潮湿场合使用的情形较为接近。BS EN 927-4：2000[19]标准就采用了吸湿法评估气态水（水蒸气）对户外木材用涂层的渗透性能。吸湿法的指标除了最基础的吸湿率，还有以吸湿率等计算出的阻湿率[25]、单位面积涂层的水蒸气渗透率[19]、平衡含水率的变化率[11]等。

图2 表面防水处理后重组竹的吸湿性Fig. 2 Moisture absorption of coated bamboo scrimber

图2是表面防水处理后的重组竹及对照样吸湿率随时间变化的曲线。从图2中可见，相对于对照CK，4种表面防水处理后的重组竹的吸湿性大幅度降低，吸湿率从大到小依次是CK＞ WPA＞PU、 WPB ＞FC，以97%的相对湿度下吸湿480 h的结果看，FC、WPB 、PU、WPA等4种表面处理后相比对照CK吸湿率分别降低47.05%、28.53%、26.17%、21.81%，即以吸湿性指标来看，FC处理的效果最佳，防水性能从优到差依次为FC、WPB 、PU、WPA、CK。竹材的吸湿性与其化学结构和结晶状态有密切关系，也会受环境影响。化学结构中亲水性基团能与水分子形成水合物，从而吸附水分，亲水性基团越强越多，非结晶区越大吸湿性一般也越强，因此，减少或阻隔亲水性基团与水分的接触是降低吸湿性的有效手段。FC、WPB均含疏水性的氟，能有效减少重组竹表面的亲水性基团，降低吸湿率；而PU处理试样的吸湿率在360 h后增加较多的原因也可能是其含有亲水性基团，长期耐水性仍存在一定问题；PU处理的表面接触角与对照CK相比差距较小，但PU处理的试样吸湿性比对照低得多，应主要归因于其形成的涂层阻隔了水蒸气与亲水的重组竹基材接触所致。

2.3 吸水法

吸水法评价的是材料在吸收液态水的能力，与材料在长期接触水使用的情形较为接近，在竹材防水研究中，吸水法应用也较多，BS EN 927-5:2006[22]标准也采用了吸水法评估液态水对户外木材用涂层的渗透性能。吸水法的指标除了最基础的吸水率[22]，还有以试样比对照吸水率下降的百分比定义的拒水率[6]等。

图3 表面防水处理后重组竹的吸水性Fig. 3 Water absorption of coated bamboo scrimber

图3是表面防水处理的重组竹及对照样72 h和144 h吸水率。从图3中可见，相对于对照CK，4种表面处理后的重组竹的吸湿性均明显降低，不论是吸水72 h还是144 h，吸水率的排序不变，从大到小依次是CK＞ WPA、 WPB＞ PU ＞FC，即在试验范围内，吸水时间对吸水率的排序没有明显影响。吸水72 h后，FC、PU、WPB、WPA等4种表面处理后相对对照CK吸水率分别降低62.44%、43.63%、21.48%、18.24%，即涂膜型的FC、PU优于疏水型的WPB、WPA，这可能是因为接触角大的疏水表面通常是由粗糙微纳米结构和低表面能的疏水基团构成[26]，而涂膜相对疏水层结构更致密，抵抗水分的渗透的能力更强，因而当以吸水性评价防水性能时涂膜型的更佳。各种处理以吸水性评价防水性能时从优到差依次为FC、PU、WPB、WPA。竹材吸水主要受毛细孔隙等的影响，微孔和缝隙数决定了吸水性大小，重组竹经表面处理后，阻隔了基材与外界水分的接触，因而能降低吸水率。由于吸水性主要受阻隔性影响，材料形成的涂层越致密，吸水性越低，防水性能越好。

2.4 3种评价方法的比较

表2列出了接触角法、吸湿法和吸水法等3种试验的防水性能排序，其中吸湿法与吸水法的排序较为接近，不考虑对照CK时，接触角法的排序基本与后两种相反。这与研究[27]的发现类似，该研究在涂料中添加纳米二氧化硅疏水剂和石蜡乳液处理的涂层对水都有较大的接触角，但耐水性提高不明显。根据李坚等[6]的表述，防水性可定义为材料抵抗被水润湿、渗透的能力。从上面的分析看，接触角法应更适合评价材料对水的润湿的抵抗力，而吸湿法和吸水法更适合评价材料对水的渗透的抵抗力。吸湿法和吸水法比较，根据标准 BS EN 927-5：2006[22]和 BS EN 927-4：2000[19]，吸水法比吸湿法（即气态水对涂层的渗透性评估方法）需要的时间长得多，也更简单易行，当需要快速比较涂膜阻隔防水效果时，可考虑选用吸水法。如上所述，接触角法、吸湿法和吸水法等3种防水性能评价方法有各自不同的适用场合，应根据材料的用途、使用场合等选择合适的评价方法。

表2 3种防水性能评价方法的比较Table 2 Comparison of the three evaluation methods for waterproof properties

需要指出的是，本研究中表面防水处理工艺未做重点研究，今后还应进一步研究试样材料、规格、表面涂饰工艺、涂层厚度以及涂层结构等因素对防水性能的影响；本研究仅利用接触角、吸湿率和吸水率等基础指标对防水性能进行评价，防水性能指标可拓展至阻湿率、拒水率、抗湿胀率、单位面积涂层水蒸气渗透率等，以更科学、合理地评价防水性能。

3 结 论

（1）在试验范围内，WPA、WPB等2种疏水型表面处理的重组竹试样对水的接触角大幅度增加至120°～130°；涂膜型的FC吸湿率和吸水率均较低，防水性能大幅度提高，比对照分别降低47.05%、62.44%；表面涂饰防水处理后，无论以接触角法、吸湿法还是吸水法评价，防水性能都比对照CK要好。

（2）接触角法、吸湿法和吸水法等3种防水性能评价方法有各自的特点和不同的适用场合，评价材料的防水性能应根据其用途和使用场合确定评价方法。接触角法是评价材料表面疏水性的有效手段，与水滴落到材料表面的情形较为接近；吸湿法与材料在潮湿场合使用的情形较为接近；吸水法与材料在长期接触水使用的情形较为接近。

[1]潘 毅, 李家佳, 李玲娇, 等. 现代竹材在建筑结构中的应用现状 [J]. 土木建筑与环境工程, 2011, 33(S2): 115-118.

[2]Godbole V S, Lakkad S C. Effect of water absorption on the mechanical properties of bamboo [J]. Journal of Materials Science Letters, 1986, 5(3): 303-304.

[3]张 融, 张禄晟, 费本华,等. 硅烷改性丙烯酸酯乳液涂饰竹集成材的防水防霉性能 [J]. 林产工业, 2013, 40(6): 57-59.

[4]Klyosov A A. Wood-Plastic Composites [M]. New Jersey: Wiley,2007.

[5]Homan W J, Jorissen A J. Wood modification developments [J].Heron, 2004, 49(4): 360-369.

[6]李 坚. 木材保护学 [M]. 2版. 北京: 科学出版社, 2013

[7]邹怡佳, 陈玉和, 吴再兴, 等. 竹材防开裂研究进展 [J]. 浙江林业科技, 2012, 32 (5): 85-88.

[8]胡杏芳. 竹材的防水处理(竹筋混凝土中竹材的防水处理) [J].同济大学学报, 1957(4): 185-192.

[9]阮金望. 竹筋的防水处理 [J]. 同济大学学报,1957(4):177-183.

[10]王进生. 石油沥青、沥青液、松香、赛璐珞等对竹材的防水功能 [J]. 同济大学学报, 1957(4): 167-176.

[11]邓志敏, 江泽慧, 覃道春. 湿热环境下大漆涂饰竹材防潮性能的评价 [J]. 林产工业, 2015, 42(1): 14-16.

[12]田根林, 余 雁, 王 戈, 等. 竹材表面超疏水改性的初步研究 [J]. 北京林业大学学报, 2010,32(3): 166-169.

[13]Li J P, Lu Y, Wu Z X,et al.Durable, self-cleaning and superhydrophobic bamboo timber surfaces based on TiO2films combined with fluoroalkylsilane [J]. Ceramics International,2016, 42(8): 9621-9629.

[14]刘 明, 吴义强, 卿 彦, 等. 木材仿生超疏水功能化修饰研究进展 [J]. 功能材料, 2015, 46(14): 14012-14018.

[15]侯瑞光, 刘 元, 李贤军, 等. 高温热处理对重组竹物理力学性能的影响 [J]. 中南林业科技大学学报, 2013,33(2):101-104.

[16]柴 媛, 李贤军. 重组竹漂白工艺的初步研究 [J]. 中南林业科技大学学报, 2014, 34(1): 120-124.

[17]赵陈超, 张基凯. 有机硅乳液及其应用 [M]. 译. 北京: 化学工业出版社, 2008.

[18]Ohmae Y, Saito Y, Inoue M,et al.Water adsorption process of bamboo heated at low temperature [J]. Journal of Wood Science,2009, 55(1): 13-17.

[19]BS EN 927-4: 2000 Paints and varnishes · Coating materials and coating systems for exterior wood - Assessment of the watervapour permeability [S]. BSI. 2000.

[20]孙润鹤, 刘 元, 李贤军, 等. 高温热处理对竹束颜色和平衡含水率的影响 [J]. 中南林业科技大学学报,2012,32(9):138-141.

[21]Hosseinihashemi S K, Modirzare M, Safdari V,et al.Decay Resistance, Hardness, Water Absorption, and Thickness Swelling of a Bagasse Fiber/Plastic Composite [J]. Bioresources, 2011,6(3): 3289-3299.

[22]BS EN 927-5: 2006 Paints and varnishes. Coating materials and coating systems for exterior wood. Assessment of the liquid water permeability [S]. BSI. 2008.

[23]周双林, 杨 琴, 梁 举. 防水材料在木材保护中的尝试 [J].文物保护与考古科学, 2009, 21(1): 22-26.

[24]Arnold M. Moisture content of wood painted with low VOC coatings during outdoor exposure tests [C]//TURKULIN H.International Conference Surface Properties and Durability of Exterior Wood Building Components. 1999.

[25]刘君良, 王玉秋. 酚醛树脂处理杨木、杉木尺寸稳定性分析 [J]. 木材工业, 2004, 18(6): 5-8.

[26]王成毓, 刘 峰. 一种提高超疏水木材机械稳定性的方法 [J].中国工程科学, 2014, 16 (4): 79-82.

[27]奚 祥. 水性木器涂料耐水性研究 [J]. 中国涂料, 2014, 29(6):68-72.

Comparative study on waterproof of coated bamboo scrimber

WU Zaixing1,2,3, CHEN Yuhe1,2, HE Sheng1,2, LI Jingpeng1,2, SUN Fengwen3, WANG Jin4
(1.China National Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, Zhejiang, China; 2. Key Laboratory of High Efficient Processing of Bamboo of Zhejiang Province, Hangzhou 310012, Zhejiang, China; 3. Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China;4. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, Zhejiang, China)

It’s an effective method to protect bamboo timber and bamboo products with waterproof treatment. Two kinds of barrier coatings including PU and FC, two kinds of water-repellent coatings including WPA and WPB were applied on the surface of bamboo scrimber to improve its waterproof properties which were evaluated with contact angle method, moisture absorption method and water absorption method. It’s found that: (1) the contact angles to water of bamboo scrimber applied with water-repellent coatings were as high as 120°～ 130°, which were higher than the ones applied with barrier coatings, and the controls only around 50° ; while specimens applied with barrier coating FC had a lowest moisture absorption under conditions of 97% RH for 480 h and water absorption for 72 h, decreased as much as 47.05%, 62.44% compared with the control ones, which means a effectively improved waterproof properties; (2) different method for waterproof properties evaluation has different characteristics and suitable applications, the contact angle method is similar with water dropping to the material surface, the moisture absorption method is close to a damp condition and water absorption method is close to conditions contact with water for a long period, therefore, the waterproof properties of materials should be evaluated with proper method according to their usages and applications.

bamboo scrimber; contact angle; moisture absorption; water absorption

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.05.015 http: //qks.csuft.edu.cn

2015-12-30

浙江省省院合作林业科技项目（2014SY14、2014SY13）

吴再兴，高级工程师

孙丰文，研究员；E-mail：sunfw2188@ 163. com

吴再兴，陈玉和，何 盛，等.重组竹表面防水处理的比较研究[J].中南林业科技大学学报，2017, 37(5): 87-91.

S718.9；S785

A

1673-923X(2017)05-0087-05

[本文编校：谢荣秀]