高性能玻镁外挂墙板的耐久性及其微观机理

谭永山 余红发 刘倩倩

(1南京航空航天大学土木工程系, 南京 210016)(2原构咨询设计有限公司, 上海 200232)

高性能玻镁外挂墙板的耐久性及其微观机理

谭永山1余红发1刘倩倩2

(1南京航空航天大学土木工程系, 南京 210016)(2原构咨询设计有限公司, 上海 200232)

通过喷淋-热辐射和碳化-喷淋试验,研究了环境因素对普通和高性能玻镁外挂墙板(GRMCS)弯曲性能的影响,并采用X射线衍射和扫描电镜分析了环境因素影响下GRMCS的劣化机理．结果表明,GRMCS在喷淋-热辐射循环侵蚀条件下的抗弯强度保留率均在80%以上,而在碳化-喷淋循环侵蚀条件下,普通GRMCS的抗弯强度保留率仅为48.88%．在喷淋-热辐射循环侵蚀条件下,普通GRMCS中Mg(OH)2含量明显比高性能GRMCS中Mg(OH)2含量高,且其微观结构酥松;在碳化-喷淋循环侵蚀条件下,普通GRMCS的主要强度相5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5·1·8)相基本消失,最终产物为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(4·1·4)相和MgCO3,而高性能GRMCS的主要物相仍为5·1·8相．高性能GRMCS纤维表面光滑,而普通GRMCS则出现了较多的腐蚀微孔,说明高性能GRMCS较普通GRMCS具有更好的耐久性．

玻镁外墙挂板(GRMCS);喷淋;碳化;热辐射;微观结构

随着工业与民用建筑装饰装修产业的快速发展,建筑用装饰装修板材的用量快速增加．玻璃纤维具有耐高温、不燃、抗腐、隔热、隔音性好、抗拉强度高、电绝缘性好等优点[1],将其作为增强材料添加到水泥中可制备出玻璃纤维增强水泥材料(GRC)[2]．鉴于Ca(OH)2对玻璃纤维的腐蚀作用,早期的GRC耐久性差,无法使用．目前,大量使用的GRC外墙板中主要采用氧化锆改性的抗碱玻璃纤维[3]．

氯氧镁水泥(MOC)是法国科学家Sorel[4]发明的一种气硬性胶凝材料．与硅酸盐水泥相比,MOC具有早强、高强、轻质、低碱性、代木和隔热等优点[5-8]．

玻镁外墙挂板(GRMCS) 是一种以MOC为基体材料、以玻璃纤维为增强材料制成的水泥基复合材料,具有质量轻、强度高、不燃烧、成本低和生产工艺简单等优点,但耐久性差一直是限制其应用的关键问题．为了改善GRMCS的耐久性,文献[9-10]通过掺入复合抗水剂、矿渣和玻璃纤维,制备出高性能GRMCS,并采用热水加速老化试验研究其耐久性,结果表明在80℃热水条件下加速老化12 d后,高性能GRMCS的强度保留率大于60%．由于水化产物中形成了一种稳定的具有凝胶相胶结结晶相的独特结构,高性能GRMCS具有较好的抗水性．文献[11]研究了GRMCS的抗冻性,发现双掺15%复合抗水剂和20%矿渣能改善MOC的孔结构,有利于提高GRMCS的抗冻性．然而,GRMCS在室外环境的使用中,会遭受日晒、雨淋和碳化环境因素的劣化影响,关于这方面的研究未见相关报道．鉴于此,本文研究了普通和高性能GRMCS在喷淋-热辐射和碳化-喷淋条件下的弯曲力学性能变化,分析其水化产物的物相转变规律和微观结构的变化规律．

1 试验

1.1 原材料

试验用原材料包括轻烧氧化镁、氯化镁、玻璃纤维、木屑、复合抗水外加剂和矿渣(SG)．板材的配合比设计试验中,活性MgO与MgCl2的摩尔比为7,玻璃纤维布层数为2,轻烧氧化镁与木屑的质量比为2．普通GRMCS(编号CM)和高性能GRMCS(编号HP)的具体配合比见表1．

表1 不同GRMCS的配合比

1.2 试验板材制作

氯氧镁水泥料浆采用强制式搅拌机进行搅拌,搅拌8 min出料,利用氯氧镁水泥板材机械化生产线制作GRMCS．首先,交替铺放料浆与2层玻璃纤维布,通过滚压成型,生产出尺寸为3 800 mm×1 220 mm×8 mm的GRMCS．然后,室内自然养护12 h后脱模,再叠压自然养护28 d后切割,切割试件的尺寸为305 mm×152 mm．

1.3 喷淋-热辐射试验

为了模拟日晒雨淋的影响,设计了喷淋-热辐射试验．试验方法参照标准ASTM C1185—1991．试验设备采用自来水喷淋头和电热辐射器(见图1(a)和(b))．

将GRMC试件与垂直方向呈80°放置,在正上方安放一个喷头,并放置一个辐射热量的加热装置,交替进行喷淋和热辐射试验．交替循环制度如下:用不高于30 ℃的水喷淋175 min,喷水速度为3.786 L/min,静停5 min;然后加热辐射175 min,使试样温度达到(60±5) ℃,再静停5 min．

(a) 喷淋(b) 热辐射

(c) 碳化

分别取2块普通GRMCS和高性能GRMCS试件进行喷淋-热辐射试验,25次循环后肉眼观察试件是否有损伤或结构变化．采用DL-D-100 kN/5 000 N 电子万能试验机测试试件的抗弯荷载-挠度曲线,评价CM试件和HP试件经喷淋-热辐射试验后的力学性能．

1.4 喷淋-碳化试验

参照标准GB/T 50082—2009设计快速碳化试验．碳化设备采用江苏省建筑科学研究院生产的CCB-70A型混凝土碳化试验箱(见图1(c))．分别取2块普通GRMCS和高性能GRMCS试件放入碳化箱．碳化试验条件如下:温度为(20±5)℃;湿度为(70±5)%,精度为±3%;二氧化碳浓度为(20±3)%,精度为±1%．碳化28 d后,将GRMC碳化试件进行喷淋试验,25次循环后观察试样是否有损伤或结构变化．采用DL-D-100 kN/5 000 N电子万能试验机测试试件的抗弯荷载-挠度曲线,评价不同配比下GRMCS试件经碳化-喷淋试验后的力学性能．

1.5 弯曲性能测试

试验方法参照标准AC386和ASTM C1185—1991．试验采用DL-D-100 kN/5 000 N电子万能试验机测定GRMC试件的荷载-挠度曲线,测量精度不低于2%．GRMCS试件尺寸为305 mm×152 mm．采用两点支撑,单点加载,支点跨距为254 mm．加载速度为40 mm/min．弯曲强度测试图见图2．图中,L为两支点间距离,此处取L=254 mm;a,b,d分别为试件的长度、宽度和高度．

(a) 测试照片

(b) 示意图

根据弯曲试验结果可以计算抗弯强度．GRMCS的抗弯强度计算公式为

(1)

式中,P为极限荷载．

1.6 微观物相和结构分析

采用荷兰帕纳科公司的X’pert Pro型X射线衍射仪(XRD)进行物相组成分析,仪器条件如下:采用Cu靶Kα射线源,管压为40 kV,管流为30 mA,扫描速度为4 (°)/min,扫描范围为5°～80°．采用日本电子光学公司(JEOL)生产的JSM-5610LV低真空扫描电镜(SEM)观察微观结构形貌并进行元素定量分析,仪器条件如下:分辨率为3.5 nm,加速电压为20 kV,试样分析前表面喷金．

2 结果与讨论

2.1 外观形貌检测

图3为CM试件及HP试件经过25次喷淋-热辐射循环侵蚀和碳化-喷淋循环侵蚀后的表面状态照片．可以看出,经过喷淋-热辐射循环侵蚀后,CM试件表面大面积剥落,有肉眼可见的孔洞;HP试件包裹面层的水泥浆体变薄,纤维布纹路清晰可见．而经过碳化-喷淋循环侵蚀后,CM试件和HP试件表面颗粒脱落,且有明显的孔洞和玻璃纤维布露出．与喷淋-热辐射循环侵蚀后的试件相比,经过碳化-喷淋循环侵蚀后的试件表面结构破坏更为严重,主要表现为颗粒脱落面积更大,表面孔洞更明显,玻璃纤维布露出面积增大;在不同侵蚀条件下,CM试件较HP试件在相同侵蚀条件下表面破坏更严重．在碳化-喷淋循环侵蚀过程中,CM试件和HP试件不仅受到雨水冲刷作用,而且水泥基体中碳化产物的自身不稳定性加剧了表面结构的破坏进程,这也是同类试件在碳化-喷淋循环侵蚀条件下表面结构破坏较在喷淋-热辐射循环侵蚀条件下更严重的主要原因之一．

(a) CM试件，喷淋-热辐射 (b) HP试件，喷淋-热辐射

(c) CM试件，碳化-喷淋 (d) HP试件，碳化-喷淋

2.2 抗弯强度

图4给出了CM试件和HP试件在自然条件、25次喷淋-热辐射循环侵蚀和碳化-喷淋循环侵蚀后的抗弯强度-挠度曲线．表2比较了CM试件和HP试件在不同侵蚀条件下的抗弯强度及抗弯强度保留率．为了评价其耐久性差异,本文采用抗弯强度保留率作为GRMCS试件受侵蚀后的强度评价指标,计算公式为

(2)

式中,K为GRMCS试件的抗弯强度保留率;R为侵蚀后GRMCS试件的抗弯强度;R0为相同龄期自然条件下GRMCS试件的抗弯强度．

(a) CM试件

(b) HP试件

试件编号R0/MPaRsh/MPaRcs/MPaKsh/%Kcs/%CM12.5010.716.1185.6848.88HP12.3910.069.3581.2075.46注:Rsh,Rcs分别为喷淋热辐射和碳化喷淋循环侵蚀后GRMCS试件的抗弯强度;Ksh,Kcs分别为喷淋热辐射和碳化喷淋循环侵蚀后GRMCS试件的抗弯强度保留率.

由表2可知,以自然条件为基准,CM试件和HP试件在喷淋-热辐射循环侵蚀后的抗弯强度保留率分别为85.68%和81.20%,均在80%以上,说明GRMCS材料在室外日晒雨淋条件下具有较好的耐久性．碳化-喷淋循环侵蚀后,CM试件的抗弯强度保留率仅为48.88%,而HP试件的抗弯强度保留率达到75.46%,说明CM试件的耐久性能明显下降,而HP试件则表现出较好的抗碳化-喷淋循环侵蚀能力,即改性后的HP试件表现出较好的耐久性能,可应用于室外条件．

2.3 微观机理分析

图5为CM试件和HP试件分别在自然条件、25次喷淋-热辐射循环侵蚀和碳化-喷淋循环侵蚀后的XRD图谱．由XRD特征衍射峰可知,CM试件和HP试件的主要物相为5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5·1·8相),次要物相为Mg(OH)2,MgCO3,Mg(OH)2·MgCl2·2MgCO3·6H2O(1·1·2·6相)和4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(4·1·4相)．其中,5·1·8相和Mg(OH)2为氯氧镁水泥的水化产物,1·1·2·6相、4·1·4相和MgCO3则为氯氧镁水泥的碳化产物[12-15]．在喷淋-热辐射循环侵蚀条件下,CM试件中Mg(OH)2的特征峰明显变强,表明CM试件中Mg(OH)2的含量明显增大;而HP试件中Mg(OH)2的特征峰没有明显变化．由此表明,在与水接触的环境下,未掺外加剂的CM试件浸水后的主要水化产物5·1·8相部分发生了分解;而HP试件由于掺入了抗水剂,水化产物5·1·8相基本保持稳定,不易发生分解,因而Mg(OH)2的含量变化不明显．

图5 自然条件及不同循环侵蚀条件下GRMCS试件的XRD图谱

在碳化-喷淋循环侵蚀条件下,受CO2的影响,MOC的主要水化产物5·1·8相被碳化生成1·1·2·6相,该产物极不稳定,遇水溶出Mg2+和Cl-,进而转化成4·1·4相．这一过程的化学反应方程式为

Mg(OH)2·MgCl2·2MgCO3·6H2O+

(y-6)H2O→2MgCO3·(1+x)Mg(OH)2·

yH2O+(1+x)Mg(OH)2+Mg2++2Cl-

(3)

2MgCO3·(1+x)Mg(OH)2·yH2O+(4-x)CO2→

(3+x)Mg(HCO3)2(aq)+(y-2)H2O

(4)

Mg(HCO3)2(aq)+6OH-+H2O→

(5)

上述过程被定义为碳化-分解过程,其初级碳化产物为1·1·2·6相,终极分解产物为4·1·4相．此外,5·1·8相在喷淋条件下部分分解成Mg(OH)2,Mg(OH)2随后被碳化成MgCO3,即

Mg(OH)2+CO2→MgCO3+H2O

(6)

这一过程被定义为分解-碳化过程,其初级分解产物为Mg(OH)2,终极碳化产物为MgCO3．因此,MOC在喷淋-碳化循环侵蚀作用下强度损失严重．这主要是因为CM试件的主要强度相5·1·8相基本消失,最终产物为4·1·4相和MgCO3,从而引起GRMCS失效;而HP试件的主要物相仍为5·1·8相,故HP试件较CM试件表现出更好的耐久性．

2.4 微观结构分析

CM试件经过喷淋-热辐射循环侵蚀后在不同放大倍数下的微观结构形貌见图6．由图6(a)可以看出,基体以5·1·8晶体相为主,凝胶相为辅．凝胶相大都存在于晶体周围,推测该凝胶相为5·1·8相分解生成的Mg(OH)2凝胶．CM试件在喷淋作用下存在排列较为规律的水滴状孔(见图6(b)),且孔内有少量未分解的5·1·8相针棒状晶体．在水的冲力作用下,该CM试件结构变得较疏松(见图6(c)),孔内存在片状Mg(OH)2．

(a) 300×(b) 2 000×

(c) 4 000×

HP试件经过喷淋-热辐射循环侵蚀后在不同放大倍数下及不同位置处的微观结构形貌见图7．由图7(a)可见,HP试件基体较为密实,表明矿渣发挥了微集料效应．然而,仍有少量的缝隙或孔洞出现,这些孔洞对GRMCS材料的抗弯性能产生负面影响．更大放大倍数下的SEM照片显示,HP试件中存在大量针棒状的5·1·8相生成(见图7(b)和(c)),此外还有些片状的Mg(OH)2凝胶生成．

(a) 1 000×(b) 10 000×

(c) 9 500×

喷淋-热辐射循环侵蚀后CM试件和HP试件的物相组成基本相同．在喷淋-辐射循环侵蚀条件下,试件遭到水的冲蚀,导致其微观结构疏松,这是GRMCS材料抗弯强度降低的主要原因．此外,热辐射会加快试件的干湿循环,对喷淋-热辐射循环侵蚀后GRMCS试件的抗弯性能起到负面作用．

CM试件经过碳化-喷淋循环侵蚀后在不同放大倍数下及不同位置处的SEM照片见图8．由图8(a)可知,基体和纤维黏结界面结构疏松,且基体内部有微孔存在．图8(b)为纤维基体黏结部位局部放大照,可以更清楚地看到部分纤维间水泥基体流失,且纤维表面粗糙,存在大量晶体附着,纤维表面出现了较多的腐蚀微孔．纤维间的水泥基体包括凝胶相和结晶相,水泥基体与纤维黏结界面上的大量孔洞必然导致黏结力下降．图8(c)为水泥基体的放大图,可以观察到板块状结晶内部微孔的存在,这是碳化产物1·1·2·6相分解生成4·1·4相、析出MgCl2后的产物．CM碳化试件内纤维周围的水泥基体以1·1·2·6相为主,5·1·8相为辅,在水喷淋作用下,1·1·2·6相分解,纤维失去了水泥基体的保护,因此较易被腐蚀．

(a) 1 500×(b) 5 000×

(c) 2 000×

图9为HP试件经过碳化-喷淋循环侵蚀后在不同放大倍数下的SEM照片．由图9(a)可知,HP试件的纤维和基体黏结情况优于CM试件,基体多为板块状晶体和凝胶相,纤维表面有少量水化产物附着,纤维表面基本光滑,无腐蚀现象．由图9(b)可知,HP试件的碳化程度低于CM试件,碳化产物1·1·2·6相含量较CM试件低,故而在水喷淋作用下,1·1·2·6相分解生成4·1·4相、析出MgCl2后留下的微孔较少,基体结构仍保持良好．纤维没有被腐蚀,主要得益于水泥基体的保护作用．综上可知,HP试件的耐久性能优于CM试件．

(a) 5 000×(b) 500×

3 结论

1) 喷淋-热辐射循环侵蚀后CM试件和HP试件的抗弯强度保留率均在80%以上．因此,GRMCS材料在室外日晒雨淋条件下具有较好的耐候性．CM试件受碳化-喷淋循环侵蚀后强度大幅下降,相比之下,HP试件则表现出较好的抗碳化-喷淋侵蚀能力,表明改性后的HP试件表现出较好的耐久性能,可以应用于室外条件．

2) 经喷淋-热辐射循环侵蚀后，CM试件中Mg(OH)2的特征峰明显变强,水化产物5·1·8相发生分解;而HP试件的水化产物5·1·8相基本保持稳定,不易发生分解．在碳化-喷淋循环侵蚀条件下,CM试件和HP试件的主要物相为碳化相4·1·4相和1·1·2·6相,且CM试件中碳化产物4·1·4相的含量明显高于HP试件,这是因为GRMCS材料的碳化产物1·1·2·6相极不稳定,遇水溶出Mg2+和Cl-,进而转化成4·1·4相．

3) 在喷淋-热辐射循环侵蚀条件下,GRMCS材料的主要强度相为针棒状的5·1·8相,此外还有少量的片状Mg(OH)2,Mg(OH)2将会对抗弯强度产生一定的负面作用．而在碳化-喷淋循环侵蚀作用下,部分纤维间的水泥基体流失,纤维表面粗糙且有坑蚀,纤维间的水泥基体有凝胶相存在．改性后HP试件的碳化产物1·1·2·6相含量较低,在水喷淋作用下,1·1·2·6相分解生成4·1·4相、析出MgCl2后留下的微孔较少．

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Durabilityandmicroscopicmechanismofhighperformanceglassfiberreinforcemagnesiumoxychloridecementexteriorcladdingwalls

Tan Yongshan1Yu Hongfa1Liu Qianqian2

(1Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China) (2ACO Architects and Consultants Co., Ltd., Shanghai 200232, China)

The effects of the environmental factors on the bending performance of common glass fiber reinforce magnesium oxychloride cement exterior cladding wall (GRMCS) and high performance GRMCS were studied by using the spray-heat radiation and carbonization-spray tests.The degradation mechanism of the GRMCS under the influence of the environmental factors was analyzed by using X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results show that the flexural strength retention rate of the GRMCS under spray-heat radiation is above 80%, while that of the common GRMCS specimen in the carbonization-spray experiments is only 48.88%. After the spray-heat radiation cyclic erosion, the content of Mg(OH)2in the common GRMCS specimen is significantly higher than that in the high performance GRMCS, and loose structures are observed in the common GRMCS. After the carbonation-spray cyclic erosion, the 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O (5·1·8) phase, the major strength phase in the common GRMCS, disappears, and the final hydration product are 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O (4·1·4) phase and MgCO3, while the main phase in the high performance GRMCS is still 5·1·8 phase. The surface of the high performance GRMCS is smooth, while many corrosion pits are observed on the surface of the common GRMCS, indicating that the high performance GRMCS outperforms the common GRMCS in durability.

glass fiber reinforce magnesium oxychloride cement exterior cladding wall (GRMCS); spray; carbonation; thermal radiation;microstructure

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.06.019

U214

A

1001-0505(2017)06-1201-07

2017-03-04.

谭永山(1985—),男,博士生;余红发(联系人),男,博士,教授,博士生导师,yuhongfa@nuaa.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(21276264,U1407104,U1507120)、中国科学院“百人计划”资助项目．

谭永山,余红发,刘倩倩.高性能玻镁外挂墙板的耐久性及其微观机理[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(6):1201-1207.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.06.019.