石墨烯负载PtPd纳米催化剂的合成及其电催化氧化甲醇性能

杨 翼 罗来明 陈 迪 刘洪鸣 张荣华 代忠旭,* 周新文,*



石墨烯负载PtPd纳米催化剂的合成及其电催化氧化甲醇性能

杨 翼1罗来明1陈 迪2刘洪鸣1张荣华1代忠旭2,*周新文1,*

(1三峡大学生物与制药学院，湖北 宜昌 443002；2三峡大学材料与化工学院，湖北 宜昌 443002)

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，然后以其为载体前驱体，以三嵌段共聚物P123为还原剂、保护剂和形貌控制剂，分别采用液相共还原法和连续还原法，制备了三种石墨烯负载PtPd (PtPd/G)纳米催化剂；氧化石墨烯与金属前驱体同步还原，从而达到原位负载的效果。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法分析了PtPd/G纳米催化剂的形貌、结构和组成，结果表明：采用共还原法得到的两种催化剂均为纳米枝结构；采用连续还原法得到了空心纳米结构。电化学循环伏安法和计时电流法研究表明：空心结构PtPd/G纳米催化剂抗CO中毒能力最强，100 °C下共还原合成的PtPd/G纳米枝催化剂具有最佳的电催化氧化甲醇性能，约是商业化Pt/C催化剂的1.5倍。

石墨烯；原位负载；纳米枝；空心结构；甲醇氧化

1 引言

直接甲醇燃料电池(DMFC)能量密度高，操作温度低，绿色无污染，燃料来源广泛且易于储存，是一种发展前景巨大的绿色能源并得到各界的广泛关注。贵金属Pt是目前DMFC中广泛使用且难以替代的催化剂，但是其储量较少，价格昂贵，导致其在燃料电池领域的大规模应用受阻；同时纯Pt催化剂极易受到醇类氧化的中间产物的毒害而降低催化活性和稳定性1。因此，减少Pt用量的同时提高其催化活性和稳定性是DMFC实现商业化的必经之路。

目前减少贵金属Pt用量的方法总体上可以分成两大类。一类方法是在贵金属Pt用量一定的情况下提高单位Pt利用率，常见提高单位Pt利用率方法主要有目前研究较为火热的单原子催化剂2、合适催化剂载体3、高指数晶面Pt基催化剂4、催化剂表面调控5等。另一类是从结构和组成上减少Pt用量：控制合成特殊结构和形貌的多元Pt基催化剂，其中特殊结构包括：合金结构6、核壳结构7、空心结构8、多孔结构9；形貌包括：纳米线10、纳米片11、纳米框12、立方体13、八面体14、复杂形貌15等；多元Pt基催化剂包括：PtRu16、PtAu17、PtPd18、PtFe19、PtCo20、PtNi21、PtCu22、PtPdRu23、PtCoFe24等。将以上两类方法结合起来，引入成本较低的非Pt金属，控制合成特殊形貌结构的Pt基催化剂，同时将其负载于导电性高、比表面大且稳定性好的载体是目前研究的主流方向之一。

石墨烯导电导热性好、强度高且柔韧性好、比表面积大、易改性，是诸多燃料电池催化剂载体中最有发展前景的载体材料之一25。Pt与Pd晶格间距极为接近，Pd能够减弱Pt-COad的作用力从而增强催化剂的抗中毒能力，且Pd价格仅约为Pt价格的1/4，Pd的加入能有效减少贵金属Pt用量，在降低成本的同时提高催化剂性能26，因此PtPd纳米催化剂是Pt基燃料电池研究的热点。目前科学家在石墨烯负载PtPd纳米催化剂的研究上做了很多工作27−29，其中常用的方法是将石墨烯和金属催化剂分步负载，即先把氧化石墨烯还原成石墨烯载体，然后在石墨烯上还原负载PtPd纳米粒子，该合成方法流程繁琐、成本较高，同时在氧化石墨烯在还原成石墨烯过程中由于范德华力作用很容易发生层间堆积，大大降低有效负载面积，从而导致后续PtPd纳米粒子不能均匀地分散在石墨烯上，影响催化剂的性能30。

本文采用改进的Hummers法制备了载体前驱体氧化石墨烯，以三嵌段共聚物P123为还原剂、保护剂和形貌控制剂，分别采用共还原法和连续还原法，制备了三种结构和组成不同的石墨烯负载PtPd (PtPd/G)纳米催化剂。合成过程中氧化石墨烯与金属前驱体同步还原，金属粒子由于有效地占据石墨烯的缺陷位从而达到同步还原、原位负载的效果，使得PtPd纳米粒子与石墨烯有更强的作用力，有效地增强了其稳定性。同时采用循环伏安法和计时电流法，与商业化Pt/C催化剂对比，比较了三种PtPd/G纳米催化抗CO中毒能力强弱以及在酸性体系中电催化氧化甲醇的性能差异。

2 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

氯铂酸钾(K2PtCl6，99.9%)、氯亚钯酸钾(K2PdCl4，99.99%)、P123、Nafion溶液(0.5% ())均购于Sigma Aldrich；天然鳞片石墨(1200目)为中科恒达石墨股份有限公司产品；商业化Pt/C催化剂(20% ())购于Alfa Aesar；无水甲醇、浓H2SO4、NaNO3、H2O2、KMnO4均为分析纯，实验中所用水均为二次蒸馏水。

X射线粉末衍射(XRD)测试使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪，透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)在FEI TeGNai-F30进行、X射线光电子能谱(XPS)使用PHI Quantum 2000，热重分析测试在STA 449 F5 Jupiter®热重分析仪上进行，电化学测试均使用AUTOLAB (PGSTAT 12)电化学工作站。

2.2 催化剂的制备

2.2.1 氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法31制备氧化石墨烯，其制备方法如下：2.0 g天然鳞片石墨，1.0 g NaNO3加入40 mL预先冷却至0 °C的浓硫酸中，搅拌0.5 h后向其中缓慢加入6.0 g KMnO4，在40 °C反应2 h，然后缓慢加入90 mL蒸馏水，在98 °C下反应0.5 h，接着向混合液中加入300 mL蒸馏水水和20 mL H2O2，搅拌0.5 h至混合液变为亮黄色。依次用5% HCl和蒸馏水洗涤至滤液呈中性，过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨，之后将其配置为1.0 mg·mL−1氧化石墨分散液备用。

2.2.2 PtPd/G的合成

取10 mL氧化石墨分散液于三颈瓶中，超声剥离1 h后得到氧化石墨烯分散液，加入1.0 g P123，搅拌并超声使其溶解，磁力搅拌并控制温度在30 °C，采用共还原法，用恒压漏斗同时向三颈瓶中缓慢滴加10 mL K2PtCl6溶液(0.03 mol·L−1)和10 mL K2PdCl4溶液(0.03 mol·L−1)，滴加完成后继续反应2 h，离心分离，洗涤三次，得到PtPd/G-1并分散于无水乙醇备用；控制反应温度为100 °C，其他反应条件保持不变，得到样品标记为PtPd/G-2；同样在100 °C反应温度下，反应原料量保持不变，采用连续还原法，即先用恒压漏斗缓慢滴加K2PdCl4溶液，反应2 h 后继续滴加K2PtCl6溶液，继续反应2 h，此方法得到样品标记为PtPd/G-3。

2.3 工作电极的制备和电化学性能测试

取10mL的PtPd/G乙醇分散液(2.0 mg·mL−1)于抛光后的玻碳电极上，自然晾干后继续滴加10mL的Nafion溶液，室温干燥后制得工作电极PtPd/G/GC。电极表面催化剂的Pt的理论担载量均为0.01 mg。电化学性能测试在三电极体系电解池中进行，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电化学实验前通高纯氮气15 min除去电解液中的溶解氧。CO溶出测试在0.1 mol·L−1H2SO4溶液中进行，甲醇氧化循环伏安测试和计时电流测试均在0.1 mol·L−1H2SO4+ 0.5 mol·L−1CH3OH溶液中进行。

3 结果与讨论

图1(a)对比了石墨、氧化石墨(GO)、30 °C下P123还原得到的石墨烯(G-30)、100 °C下P123还原制得的石墨烯(G-100)的XRD图，从图中可观察到在26.3°出现明显的衍射峰，其为天然石墨(002)晶面的特征衍射峰，其峰强度较大；经强氧化剂作用，石墨氧化为氧化石墨，(002)晶面特征衍射峰左移，在11.1°处出现氧化石墨(002)晶面衍射峰；超声剥离后的氧化石墨转变为氧化石墨烯，在30 °C和100 °C下经P123还原后，分别得到G-30和G-100，二者均在24.5°附近出现较为明显的宽峰，其为石墨烯的(002)晶面特征衍射峰，说明氧化石墨烯均能够被P123还原得到还原态氧化石墨烯。图1(b)对比了PtPd/G-1、PtPd/G-2和PtPd/G-3的XRD图谱，在39°、45°、66°、80°和84°附近出现PtPd(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰，证明其具备面心立方结构；24°附近的宽峰均为石墨烯(002)晶面衍射峰。图1(c)为氧化石墨的TEM图，由图可知，制备得到的氧化石墨为透明的片状结构，同时能够观察明显的褶皱层，这些褶皱到能够提供更大的负载面积。

低倍TEM图2(a1−c1)可以看出三种PtPd/G中的PtPd纳米粒子均较好地分散负载在石墨烯表面。图2(a1−c1)中的插图为选择区域电子衍射(SAED)图，其明显四个衍射环由内到外分别对应面心立方结构Pt的四个晶面(111)、(200)、(220)、(311)，这与XRD谱图中的前四个明显的衍射峰相对应。高倍TEM图2(a2−c2)可以看出采用共还原法得到的PtPd/G-1、PtPd/G-2呈纳米枝结构，其平均粒径分别为19 nm和23 nm；而采用连续还原法合成的PtPd/G-2则为不规则形状的空心结构，其平均粒径为13 nm，同时可以观察到有部分粒径较小的PtPd纳米的粒子。图2(a3−c3)能够更加直观地看出三种纳米催化剂的精细结构：PtPd/G-1(a3)、PtPd/G-2(b3)的纳米枝结构由较小的纳米粒子组装而成，PtPd/G-3(c3)中的纳米结构颜色较深外轮廓证实其为空心结构。图2(a3−c3)中的插图为白色方框区域的放大图，图中可明显观察到清晰的晶格条纹，其晶格间距值均测得在0.23 nm左右，该晶格间距值与面心立方结构Pt的(111)晶面的晶格间距相符。

图1 (a)石墨、氧化石墨(GO)、30 °C下P123还原制得的石墨烯(G-30)、100 °C下P123还原制得的石墨烯(G-100)的XRD图；(b) PtPd/G-1、PtPd/G-2和PtPd/G-3的XRD图谱；(c) GO的透射电镜图

图2 a1，b1，c1分别为PtPd/G-1, PtPd/G-2, PtPd/G-3的低倍透射电镜图，插图为选区电子衍射图(SAED)；a2，b2，c2为高倍透射电镜图；a3，b3，c3为高分辨透射电镜图(HRTEM)，插图为方框区域放大的HRTEM图；a4，b4，c4分别为PtPd/G-1, PtPd/G-2，PtPd/G-3的粒径分布图

Fig.2 Low-magnification (a1, b1, c1), high-magnification (a2, b2, c2), high-resolution TEM (a3, b3, c3) images for PtPd/G-1, PtPd/G-2, PtPd/G-3, respectively; insets in a1, b1, c1 display the selected area electron diffraction (SAED) images, insets in a3, b3, c3 show the enlarged HRTEM; a4, b4, c4 are size distribution images.

PtPd/G-1、PtPd/G-2的纳米枝结构均在一步共还原条件下制备得到，研究发现三嵌段共聚物P123由亲水的PEO片段和疏水的PPO片段组成，且具备还原性的PEO片段能够在常温下还原Pd前驱体但不能够还原Pt前驱体，在高温下二者则都能够被还原，其特殊的结构以及在低温下对Pt和Pd还原选择性能够使P123作为一种较好的形貌控制剂18,32。在100 °C连续还原条件下，Pd前驱体首先被完全还原为Pd单质，之后加入Pt前驱体，由于Pt的还原电势高于Pd的还原电势，Pd单质能够与Pt前驱体发生电位置换反应，从而得空心结构33；在TEM图中我们能够发现部分未形成空心结构的较小纳米粒子，这些粒子可能是由于部分Pt前驱体直接被P123还原形成，有的则生长在Pd纳米粒子表面，形成PtPd核壳结构。为此，我们尝试在30 °C下采用连续还原法，试图避免高温下Pt前驱体被直接还原，但是反复试验发现所合成的材料在酸性条件下均表现出较差的电催化氧化甲醇活性，而在碱性条件下有一定的催化活性，因此我们推测在低温的连续还原过程中，可能是由于石墨烯与Pt前驱体存在相互作用力，使得已成核的Pd不能与Pt前驱体发生电位置换反应。

三种PtPd/G在合成过程中均是载体前驱体氧化石墨烯和金属前驱体同步还原，前期我们研究发现，氧化石墨烯在被P123还原过程中会产生缺陷，同步还原的Pt和Pd前驱体会优先选择在缺陷位成核生长，从而达到原位负载的效果，这种负载方式使得金属粒子与石墨烯的作用力更强而不会轻易脱落，同时也使得金属粒子在石墨烯上负载地更加均匀29。

XPS能够直观地看出催化剂表面的化学组分和价态。图3为PtPd/G-2的XPS谱图，由图3可知该样品由Pt、Pd、C、O四种元素组成。Pt 4的图3(b)中，在75.10和71.84 eV处有一对强峰，在76.40和72.55 eV处有一对较弱峰，这两对峰分别归属于Pt0和Pt2+；在Pd 3的图3(c)中，位于341.17和335.85 eV处有一对强峰，在342.56和336.80 eV处有一对较弱峰，其分别归属于Pd0和Pd2+；在C 1的高分辨谱图3(d)中，可以观察到在284.77、286.13、286.68、288.67 eV处有四个峰，分别归属于石墨烯表层的C―C，C―O，C＝O，C―O＝C34。由峰的强度可知大部分Pt和Pd的前驱体被还原成0价的Pt和Pd，石墨烯中C―C的响应峰峰强最大，说明大部分的氧化石墨烯已经被还原为石墨烯。在氧气气氛中对PtPd/G-2进行热重分析可知，PtPd的质量百分数为75%，该值与文献中35采用类似方法得到的PtPd/G催化剂的质量分数基本接近。由能谱分析可知，PtPd/G-2中Pt、Pd的原子数比为59/41，接近理论值1/1。

图3 PtPd/G-2的XPS图谱，全谱图(a); Pt 4f谱图(b); Pd 3d谱图(c); C 1s谱图(d)

CO溶出测试是检测催化剂抗CO中毒能力的有效手段，图4对比了三种PtPd/G和商业话Pt/C催化剂的CO溶出循环伏安曲线图，测试在电解液为0.1 mol·L−1H2SO4溶液中进行。由图可知，实线为电极表面催化剂吸附单层CO的首圈脱附曲线，0.6−1.0 V处的峰为CO的氧化峰，虚线为脱附后的第二圈循环伏安曲线，在−0.2 − 0.2 V处出现了明显的H的吸脱附峰。PtPd/G-3的CO起始氧化电位为0.55 V，与商业化Pt/C的起始氧化电位最为接近(0.50 V)；峰电位为0.76 V，与商业化Pt/C的峰电势基本相同。同时，CO脱附峰的峰面积被广泛应用于计算工作电极表面修饰催化剂电化学活性面积(ECSA)，计算公式为ECSA =CO/(420´Pt)，其中，CO利用CO氧化峰的积分面积除以扫描速率得到，Pt为工作电极催化剂中Pt的质量，应用此公式计算得到PtPd/G-1、PtPd/G-2、PtPd/G-3和Pt/C的ECSA值分别为：38.73、62.15、56.68、54.29 m2·g−1。

图4 PtPd/G-1，PtPd/G-2，PtPd/G-3和Pt/C及Pd/C在0.1 mol·L−1 H2SO4溶液中的CO溶出循环伏安图

图5 PtPd/G/GC和Pt/C/GC在0.1 mol·L−1 H2SO4 + 0.5 mol·L−1 CH3OH中的循环伏安曲线图(a)和J−t曲线图(b)

图5(a)为三种PtPd/G和商业化Pt/C及Pd/C催化剂电催化氧化甲醇的循环伏安曲线对比图，电解液为0.1 mol·L−1H2SO4+ 0.5 mol·L−1CH3OH，扫速为50 mV·s−1。由图5(a)可知，Pd/C在酸性介质中催化氧化甲醇活性较低，基本没有出现甲醇的氧化峰。其余四种催化剂均出现两个明显的强氧化峰，其中0.5 − 0.8 V对应的峰是正扫峰，为甲醇氧化峰，0.2 − 0.5 V对应的峰为反扫峰，是甲醇氧化中间产物的氧化峰。正扫峰的峰电流密度及其对应的峰电位用于衡量催化剂催化氧化甲醇的活性强弱，峰电流密度越大且对应的峰电位越小，则催化氧化甲醇的活性越强。由图可知，四种催化剂峰电流密度由大到小依次为：PtPd/G-2>PtPd/G-3>Pt/C>PtPd/G-1 > Pd/C，峰电位由大到小依次为：Pd/C>Pt/C>PtPd/G-2>PtPd/G-1>PtPd/G-3，尽管PtPd/G-2峰电位居中，但是其峰电流密度(345 mA·mg−1)约为商业化Pt/C催化剂峰电流密度的1.5倍，且明显高于PtPd/G-1和PtPd/G-3催化剂。在PtPd/G-1和Pd/C的循环伏安曲线中我们发现在0.3 V和0.5 V处出现了较为明显的还原峰，我们推测该位置的峰归属为Pd的还原峰，进而可以推测PtPd/G-1催化剂中可能有部分Pd位于催化剂表层且并未与Pt形成合金结构。由于Pd在酸性体系中催化氧化甲醇活性较低，因此其整体催化活性较差。此外，可以发现，尽管PtPd/G-3的峰电流密度不及PtPd/G-2，但是其峰电位较低，在上文的结构表征中我们发现除了空心结构的PtPd，在TEM图中也发现了粒径较小的非空心结构纳米粒子，我们推测为单独成核的Pt或核壳结构PtPd，此部分纳米结构可能在一定程度上限制了催化剂的整体性能。

计时电流法是评估催化剂电催化氧化甲醇稳定性的重要手段，我们在0.1 mol·L−1H2SO4+ 0.5 mol·L−1CH3OH溶液中在0.6 V恒电位下作了四种催化剂的计时电流曲线。可以观察到催化剂在测试初始阶段会产生较大的起始电流，随后极速降低而趋于稳定。这是由于在进行计时电流测试中，当电位达到设定恒电位0.6 V时，瞬间会产生跃阶的超电势，从而产生明显较大的暂态电流，该电流会随时间很快衰减，表明甲醇电氧化产生的中间产物很快引起电极表面中毒；此外，当电极电势瞬间改变时，需要耗费一定的电量来对双电层充电，由于石墨烯的双电层较大，故相对商业化Pt/C，其起始电流均明显高于Pt/C。二者的共同作用导致曲线中的PtPd/G起始电流密度均远远大于理论值。稳定后的电流密度由大到小依次为：PtPd/G-2>PtPd/G-3>Pt/C>PtPd/G-1，与在硫酸甲醇溶液中的正扫峰电流密度大小趋势吻合。计时电流和循环伏安测试结果表明PtPd/G-2对甲醇氧化有更高的催化活性和稳定性。

4 结论

采用液相共还原法和连续还原法，制备了三种PtPd/G纳米催化剂，载体前驱体氧化石墨烯与金属前驱体同步还原，从而达到石墨烯的原位负载。XRD、TEM和XPS等表征分析发现，氧化石墨烯均被还原为石墨烯，采用共还原法得到的PtPd/G-1和PtPd/G-2催化剂为纳米枝结构，采用连续还原法得到的PtPd/G-3为空心结构。电化学测试发现PtPd/G-3拥有较好的抗CO中毒能力，PtPd/G-2电催化氧化甲醇活性最高。该方法简单有效，在降低贵金属Pt含量的同时提高了催化活性，为其它负载型Pt基催化剂的制备提供了思路。在连续还原法中采用电位置换反应控制合成空心结构催化剂仍需进一步完善，以期待得到结构均一，催化活性更好的催化剂。

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Synthesis and Electrocatalytic Properties of PtPd Nanocatalysts Supported on Graphene for Methanol Oxidation

YANG Yi1LUO Lai-Ming1CHEN Di2LIU Hong-Ming1ZHANG Rong-Hua1DAI Zhong-Xu2,*ZHOU Xin-Wen1,*

(12)

This work describes the preparation of three kinds of PtPd/graphene (PtPd/G) nanocatalysts. Graphene oxide was first prepared as the carrier precursor by the Hummers method, and subsequently, the simultaneous reduction of graphene oxide and the metal precursor led to theloading of PtPd on graphene. The fabrication procedure involving liquid phase co-reduction and successive reduction methods utilized the block copolymer P123 as a reducing agent, stabilizer, and morphology control agent. The morphology, structure, and composition of the obtained catalysts were studied by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It was found that the catalysts synthesized by the co-reduction method possess a nanodendritic structure, while those prepared by successive reduction exhibit a hollow structure. Cyclic voltammetry and chronoamperometry investigations revealed that the PtPd/G catalyst with a hollow structure displayed the best anti-CO poisoning properties. In contrast, the catalyst with a dendritic structure that had been prepared at 100 °C showed the highest electrocatalytic performance towards methanol oxidation, which was 1.5 times that of the commercial Pt/C electrocatalyst.

Graphene;loading; Nanodendritic; Hollow structure; Methanol oxidation

February 23, 2017;

April 10, 2017;

April 24, 2017.

Corresponding authors.ZHOU Xin-Wen, Email: xwzhou@ctgu.edu.cn. DAI Zhong-Xu, Email: Daizx@ctgu.edu.cn; Tel: +86-717-6395580.

10.3866/PKU.WHXB201704242

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403126, 21503120) and Startup Foundation from China Three Gorges University (2016PY074).

国家自然科学基金(21403126, 21503120)和三峡大学培优基金(2016PY074)资助项目