重铵油炸药热参数的计算和热分解特性的研究

徐飞扬，李洪伟，夏曼曼，邓 军，雷 战，章彬彬，张 彦



重铵油炸药热参数的计算和热分解特性的研究

徐飞扬1，李洪伟1，夏曼曼1，邓 军1，雷 战1，章彬彬1，张 彦2

（1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南，232001；2.中国人民解放军77228部队，云南 大理，671000）

为了解重铵油炸药的热分解动力学，运用微量量热法（MC）研究了3种常用的重铵油炸药：25/75、50/50、75/25（乳化炸药/多孔粒状铵油炸药质量百分比）的热分解特性。以升温速率为0.2 K•min-1时的C80热流速曲线数据为基础，求解了3种炸药热分解反应的表观活化能（E）、指前因子（ln），并运用B-W法建立3种炸药的爆炸反应方程式，计算其热化学参数。结果表明：随着乳胶基质含量的增加，重铵油炸药的爆热、爆温值均呈下降趋势，乳胶基质抑制了固态硝酸铵的晶型及固-液相转变，且重铵油炸药的热安定性高于乳化炸药的热安定性。

重铵油炸药；C80微量量热仪；热分解特性；热化学参数；计算

重铵油炸药（heavy anfo）是一种工业混合炸药，将乳胶体填充于铵油炸药颗粒间隙之间，以此来改变铵油炸药的物理松散状态，同时利用乳胶体包裹硝酸铵颗粒表面，阻止水对硝铵颗粒的浸蚀、渗透，使颗粒聚集从而达到防水的目的。该炸药具有密度大、成本低、抗水性能便于调节、配比灵活多变和使用适应性强等特点[1-2]。其撞击感度、摩擦感度均很低，用铁板试验法进行试验，结果不燃不爆[3-4]。国内外对重铵油炸药均开展了相关研究。葛韬武等[1]介绍了重铵油炸药的生产工艺及性能；A.Bauer等[5]研究了静水压力、温度以及敏化方式对重铵油炸药爆速的影响；郭客等[6]围绕表观粘度、稳定性和乳化基质流动性、抗水性等技术指标，研究了高效复合油相材料对重铵油炸药密度、爆速、威力等性能的影响；Lightfoot等[7]研究了低加热速率条件下铵油炸药的热分解现象；Zhi-Xiang Xu等[8]研究了乳化炸药加入FeS2后的热分解产物及热分解过程；吴秋洁[9]等研究了结晶亚硝酸钠的意外混入对乳化炸药安全性的影响。然而目前就重铵油炸药热化学以及热分解动力学参数的计算在国内鲜见报道。

本文通过对3种常用的重铵油炸药：25/75、50/50、75/25（乳胶基质/多孔粒状铵油炸药质量百分比）的热化学参数展开计算，并对计算结果进行分析与讨论；同时使用微量量热法（MC）[10]研究其热分解特性，以C80热流速曲线数据为基础计算其热分解表观活化能和指前因子，为更好地评价重铵油炸药的爆炸性能、合理地设计重铵油炸药的配方以及提高人们对重铵油炸药产品安全性的认识提供一定的参考，同时对加深重铵油炸药热分解的理解和合理选择其工艺条件、预测预防事故的发生具有指导意义。

1 热参数的计算过程与结果讨论

1.1 炸药原料及配方

重铵油炸药主要由硝酸铵、硝酸钠、轻柴油、复合蜡、水以及乳化剂等成分组成，由C、H、O、N、Na等元素构成。原料：多孔粒状硝酸铵，山西天脊煤化工集团有限公司生产；硝酸铵，安徽淮化股份有限公司生产；硝酸钠，安徽华泰化工工业有限公司生产；复合蜡，南阳石蜡精细化工厂生产；乳化剂，江南化工股份有限公司生产。本文运用B-W法则[11-13]对3种常用的重铵油炸药：25/75、50/50、75/25（乳化炸药质量百分比/多孔粒状铵油炸药质量百分比）的热参数进行计算，3种重铵油炸药各组分具体含量如表1所示。

1.2 计算结果与讨论

取1kg炸药为计算标准，根据表1所列配方列出配方炸药中各组分物质的量、千克实验式，并根据B−W法则建立爆炸反应方程式[14-15]：

表1 重铵油炸药的原料及配方 (%)

Tab.1 Raw materials and component of HANFO explosive

25/75重铵油：

C4.073H55.747O35.809N22.641Na0.235→0.118Na2O+(26.484

+1.39*)H2O(g)+3.744CO2+11.321N2

50/50重铵油：

C4.255H56.399O36.183N21.659Na0.471→0.235Na2O+(25.421

+2.778*)H2O(g)+3.524CO2+0.701CO+10.83N2

75/25重铵油：

C4.369H57.033O20.674N20.674Na0.706→0.353Na2O+(24.35

+4.167*)H2O(g)+3.314CO2+1.06CO+10.337N2

以上3种配方的重铵油炸药在298K时的热参数计算结果如表2所示。

表2 重铵油炸药热化学参数计算值

Tab.2 Value of thermo-chemistry parameters of HANFO explosive

注：为扣除水的相变热后实际用于使爆炸产物升温的热量。

从表2可以看出随着乳胶基质含量的增加，重铵油炸药的爆热、爆温值均呈下降趋势，这是因为：（1）乳胶基质中的水具有很高的热容量，在爆炸过程中发生了相变，使得水在炸药爆炸反应中吸收了系统一部分的热量，因而降低了炸药的爆热值；（2）多孔粒状铵油炸药的H/C含量比明显高于乳化炸药，而炸药中的H/C含量比越高，其爆热值也越大，因而随着乳胶基质含量的增加，重铵油炸药的爆热、爆温值呈下降趋势。

2 热分析实验

2.1 实验仪器及条件

C 80微量量热仪是法国SETARAM（塞塔拉姆）公司研发的新一代CALVET（卡尔维）式量热仪，其主要技术指标为[10]：样品质量：0~10g；感度约为10-6µW；可测温度范围：室温~300℃；温度扫描速率：0.01~2℃•min-1。

本文用微量量热法研究25/75、50/50、75/25共3种常用的重铵油炸药（以下简称试样1#、2#、3#）的热分解特性，实验升温速率为0.2℃•min-1，参比物为α-Al2O3，实验气氛为空气。升温范围为室温到300℃，样品质量均为（100±1）mg，炸药的配方如表1所示。

2.2 炸药热分解特点

图1显示了1#~3#炸药试样在升温速率为0.2 ℃•min-1时的C 80曲线。

图1 试样1#~3#在空气气氛下的热流曲线

由图1可知：1#~3#3种炸药试样在39~130℃区间有吸热峰的存在，这是由固态硝酸铵的晶型转变所致，与试样1#相比，试样2#、3#的吸热峰的数量和峰值大小明显减少，表明乳化炸药的加入对固态硝铵晶变有着抑制作用。分析认为是乳化炸药覆盖了多孔粒状铵油炸药的表面，掩盖了多孔粒状铵油炸药在此阶段的吸热现象，试样1#的第3个吸热峰明显变宽，可能是乳化炸药中的水和乳胶微粒破乳后释放的水蒸发吸热和固体硝酸铵颗粒发生晶型转变两者共同作用的结果。

试样1#~3#的放热过程均可以分为3个阶段：（1）反应初始阶段，该阶段反应热流速缓慢增长；（2）加速阶段，该阶段热分解反应速度迅速升高；（3）衰减阶段，该阶段反应物逐渐减少，反应速度逐渐降低，热流速开始下降，但试样3#在衰减阶段出现了多个放热峰，原因可能是硝酸铵的分解产物与乳化炸药的分解产物发生二次反应。

3种炸药试样的放热反应开始温度、反应峰值温度等热危险性表征参数见表3。

表3 3种炸药试样的放热特征参数

Tab.3 Exothermic characteristic parameters of three kinds of explosive samples

从表3可知，1#~3#炸药试样的放热反应开始温度分别为：195.80℃、195.87℃、194.17℃，放热反应开始温度不仅是衡量炸药发生化学反应难易程度的重要参数，同时也是衡量炸药热危险性的一个重要指标，一般来说，放热反应开始温度越高，炸药分解愈困难，炸药相对愈稳定。

2.3 炸药热分解反应动力学参数求解

利用C80微量量热仪对试样在升温测试过程中的热流量进行测试，计算试样发生放热分解反应的化学动力学参数，动力学方程为[16-18]：

式（1）中：为反应时间；∆为单位质量炸药的反应热，kJ•kg-1；0为反应物初始质量，g；为指前因子；E为活化能，J•mol-1；R为普适气体常量，取8.314 J•mol-1•K-1；为热力学温度，K。

将实验测得的试样1#~3#在反应开始阶段的热流速数据代入式（1）并绘制ln(d/d)/ ∆•0~1/的曲线图，选择反应开始阶段的部分进行线性回归，从直线的斜率和截距就可以得到1#~3#炸药试样反应的指前因子和表观活化能E的值，如图2所示。

图2 试样1#~3#的指前因子和活化能

表4列出了3种炸药试样反应初始阶段的热分解动力学参数。

表4 3种炸药试样的反应初始阶段动力学参数

Tab.4 Kinetic parameters in the initial reaction stage of three kinds of explosive samples

从表4可知，1#~3#炸药试样单位质量的反应热分别为：2 905.50kJ•kg-1、2 902.12kJ•kg-1、2 768.41 kJ•kg-1；其表观活化能分别为：262.62kJ•mol-1、265.80kJ•mol-1、269.62kJ•mol-1。自反应性物质的表观活化能的高低决定了反应发生的难易程度，活化能越低，反应越容易发生。使用相同的原料、同样的配方在相同条件下制备乳化炸药并做C80实验，计算得到的乳化炸药的表观活化能E为158.13kJ•mol-1，指前因子ln为35.25 s-1，比较4种炸药的活化能可知，重铵油炸药的热安定性高于乳化炸药的热安定性。

3 结论

重铵油炸药的爆热、爆温值随着乳胶基质含量的增加均呈下降趋势。重铵油炸药C80曲线吸热峰出现的原因是部分固态硝酸铵颗粒的晶型转变，且乳化炸药抑制了多孔粒状铵油炸药的吸热现象。重铵油炸药的热稳定性高于乳化炸药的热稳定性。

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Study on the Thermo-chemistry Parameters and Thermal Decomposition Characteristics of HANFO

XU Fei-yan1, LI Hong-wei1, XIA Man-man1, DENG Jun1, LEI Zhan1, ZHANG Bin-bin1, ZHANG Yan2

(1.School of Chemical Engineering, An hui University of Science and Technology, Huainan, 232001；2. Troop 77228 of People’s Liberation Army, Dali, 671000)

To understand the thermal decomposion kinetics of heavy anfo, thermal decomposition processes of three frequently used heavy anfo explosives whose formula is 25/75, 50/50, 75/25(mass percentage of emulsion explosive/mass percentage of porous granular anfo) were carried out, by means of microcalorimeter(MC), the thermal decomposition kinetic parameters of the activation energy, pre-exponential factor were calculated using the heat flux data in C 80 curve at 0.2 K•min-1. The explosion reaction equation of HANFO explosive was established based on B-W rule. Results show that the explosion heat and explosion temperature of HANFO decrease with the increase of the content of emulsion matrix, emulsion matrix has effective inhibition on the crystal form and solid-liquid phase transition of solid ammonium nitrate particles, the thermal stability of heavy anfo explosive is higher than that of emulsion explosive.

HANFO explosive; C80 micro calorimeter；Thermal decomposition characteristics; Thermo-chemistry parameters；Calculation

1003-1480（2017）05-0027-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.05.008

2017-06-26

徐飞扬(1992-)，男，在读硕士研究生，主要从事爆炸技术及应用方向研究。

安徽省教育厅科学研究重大项目(KJ2015ZD18)。