半导体行业含氨-双氧水废水中双氧水的去除研究

黄攀峰*，应晓芳，王春冬

（中芯国际集成电路制造（上海）有限公司，上海，200120）

半导体行业含氨-双氧水废水中双氧水的去除研究

黄攀峰*，应晓芳，王春冬

（中芯国际集成电路制造（上海）有限公司，上海，200120）

采用锰砂对半导体行业含氨-双氧水废水进行双氧水去除的试验研究。结果表明：双氧水对COD测值有强烈影响，且当控制pH在10～11左右，反应时间在3min以上时，双氧水的去除率可达到99%左右。锰砂试验过程中，催化效率稳定，抗冲击能力强，去除率始终保持在98%以上；且锰离子流失率极低，小于1mg/L；运行成本极低，远小于0.07元/吨废水。

含氨-双氧水废水；降低COD；锰砂；去除双氧水

引言

近几年，随着半导体技术、制程的不断改进、变化，其工艺废水中的H2O2浓度越来越高，传统条件下，由于H2O2易分解，浓度不高，无需对其进行去除处理。然而，随着工厂产能的不断提高，H2O2浓度亦不断提高，虽然 H2O2无排放标准，却能强烈影响废水中COD的测值，使其明显偏高，有超出国家排放标准的可能。

传统工业条件下，新建一套双氧水处理系统，利用酵素为催化剂，催化去除废水中的双氧水，但运行成本极高，约6人民币/吨废水。

因而，对H2O2的去除成为一项刻不容缓的工作。

1 概况

双氧水(H2O2)具有热不稳定性、酸性和氧化还原性。双氧水的氧化性较强，还原性较弱。在酸性或碱性溶液中，只是在遇到比它强的氧化剂时才表现出还原性。重铬酸钾（Cr2O72-）是一种强氧化剂，双氧水在强酸性溶液中被重铬酸钾氧化表现出还原性[1]，其反应式：

在强酸性溶液中，重铬酸钾将废水中的还原性物质氧化，根据所消耗的重铬酸钾量来计算水样中的化学需氧量(COD)[2]。在测定水样中的COD时，水样中的双氧水会部分消耗重铬酸钾，因而会对COD测值产生影响。

半导体工业中，常采用标准清洗（SC1）工艺去除晶圆表面的聚合物,一些特定的金属粒子(Au、 Ag、 Cu、 Ni、Zn、Cd…)等。SC1 主要成分为：NH4OH(氨水)： H2O2：H2O=1：2：50，其废液排入氨氮处理系统进行氨氮的去除处理。

2 试验材料及方法

2.1 试验材料

选用上海某大型半导体制造公司车间排放液，水质状况见表1。

表1 水货状况Table.1 waste water status

选用锰砂（主要成分为二氧化锰（MnO2））材料参数如表2。

表2 锰砂参数Table.2 manganese sand data

2.2 试验方法

将含氨-双氧水废水调节pH后，控制流速，以下进上出的方式经过锰砂罐，之后排放。其中锰砂罐规格为 200*450mm，填充锰砂约15kg。如图1。

图1 试验方法Fig.1 experiment method

分析方法[2]见表3。

表3 分析方法Table.3 analysis method

3 试验结果与讨论

3.1 H2O2-锰砂催化反应机理[3]

其原理如下，H2O2受MnO2的催化作用，发生氧化还原反应，生成H2O和O2。

3.2 含双氧水废水中H2O2与COD的对应关系

由于不确定H2O2对COD测值的具体影响，故而确认两者的对应关系是试验进行的有效前提。为了考察含双氧水废水中H2O2与COD的对应关系，取含氨-双氧水废水加锰砂催化分解，去除废水中的双氧水。且在反应过程中依次取样，分别测量 H2O2与COD浓度，得出其对应关系。

图2 H2O2与COD浓度的密应关系Fig.2 H2O2 and COD’s linear relationship

由图2可知，在含氨-双氧水废水中H2O2与COD浓度几乎成1：1的关系，随双氧水浓度的降低，COD测值成比例降低。

3.3 不同反应时间条件下对H2O2去除率的影响

为了考察反应时间对 H2O2去除率的影响，取含氨-双氧水废水，测得H2O2浓度为2940mg/L，调节pH至10.2，进行处理，调节锰砂罐进水流量，依次取样，测定出水 H2O2浓度。锰砂罐反应时间为0.5 min、0.7min、1.0 min、1.7 min、3.1min，试验结果见图3。

图3 反应时间密H2O2去除率的影响Fig.3 the relationship between reaction time and H2O2 removal ratio

由图3可知，随着反应时间的增加，H2O2的去除率相应提高，且反应时间在3min以上时，锰砂对双氧水的去除率达到最高值。

实际应用中，考虑到水流对锰砂的冲刷作用，为防止锰砂流失，流速不宜过快。

3.4 不同pH条件下对H2O2去除率的影响

pH是影响H2O2去除率的主要因素[4]。取含氨-双氧水废水，测得H2O2浓度为1756mg/L，调节pH，

循环3min后，测定废水中H2O2浓度。将pH分别设定为3、7、9、10、11，试验结果见图4。由图4可知，随着pH的提高，H2O2的去除率相应提高，且pH在10～11左右时，锰砂对双氧水的去除效率达到最高值。

图4 pH密H2O2去除效果的影响Fig.4 the relationship between pH and H2O2 removal ratio

3.5 锰砂试验过程中Mn离子的溶出率

为了确认反应过程中是否会有Mn离子的损失，调节pH在10～11之间，控制进水流速在3min左右，以下进上出的方式经过锰砂罐，之后排放。持续跟踪测量废水中的Mn浓度。结果如图5。

图5 锰离子溶出率Fig.5 Mn lost ratio

由图5可知，试验装置持续运行123天，Mn浓度有微量损失，但损失率极小，小于1mg/L，故锰砂可长时间有效处理含氨-双氧水废水。[3]

值得留意的是，因 H2O2的分解放热，会造成水温的升高，试验装置在运行中水温由 26.2℃升至 28℃。因而，工程应用中应特别注意。

3.6 锰砂试验过程处理效果跟踪

为了确认试验过程中，锰砂是否具有稳定的去除H2O2的能力，调节pH在10～11之间，控制进水流速在3min左右，以下进上出的方式经过锰砂罐，之后排放。持续跟踪测量锰砂处理后的含双氧水废水中的H2O2浓度。结果如图6。

图6 出水H2O2浓度及去除率Fig.6 disposal water’s H2O2 concentration and removal ratio

由图6可知：

试验装置持续运行 123天，随进水 H2O2浓度的波动（1500～3500mg/L），出水H2O2浓度表现稳定，去除率始终保持在98%以上，H2O2浓度小于100mg/L。

以运行123天锰砂完全失效计算，试验期间锰砂罐持续处理废水225t，运行成本小于0.07元/吨。

考虑到含氨-双氧水废水中会含有杂质，其附着在锰砂表面，会使锰砂与废水的接触面积大大缩小，致使出水H2O2浓度上升。此时，可以以反洗的方式冲洗锰砂，使其恢复催化能力。

4 结束语

（1）半导体行业排放的含双氧水-氨废水中，双氧水对COD测值有巨大影响，几乎为1：1的关系。

（2） pH、滤过时间对半导体行业排放的含双氧水废水中双氧水的去除有明显的影响，且当pH在10～11左右，滤过时间为3min以上时，双氧水的去除率可达到99% 左右。

（3）在处理半导体含氨-双氧水废水时，锰砂中Mn流失率极低，小于1mg/L。

（4）运行成本极低，以运行123天锰砂完全失效计算，运行成本小于0.07元/吨。

[1]姜科军,唐啸天. 双氧水对废水化学需氧量测定的影响[J]. 石油化工环境保护,2003,26(1)： 36-37.

[2]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会编. 水和废水监测分析方法(第三版)[M]. 北京： 中国环境科学出版社,1989. (5)： 354-356.

[3]K.M. Parida,S.S. Dash,S. Mallik,J. Das. Effect of heat treatment on the physico-chemical properties and catalytic activity of manganese nodules leached residue towards decomposition of hydrogen peroxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2005,(290)： 436-436.

[4]张清,应超燕,余可娜,等. 双氧水分解速率和稳定性研究. 嘉兴学院学报[N]. 2010,22(3)： 52-53.

[5]程娅先,冯素敏,王凤平,等. 脱氮菌在含氨废水处理中的试验研究[J]. 煤炭雨与化工,2015,(08)： 32-34.

A Kind of Containing Hydrogen Peroxide Waste Water Treatment Process in Semiconductor Industry

HUANG Panfeng*,YING Xiaofang,WANG Chundong
(Semiconductor Manufacturing International Corporation,shanghai,200120)

Using manganese sand to remove hydrogen peroxide waste water’s hydrogen peroxide. The results show that： H2O2has a strong impact on COD data,and when control pH at 10～11,reaction time at 3 min,H2O2’s removal rata can reach 99%. During the experiment,manganese sand’s effective was stable,H2O2’s removal rata always above 98%; and Mn lost rata was lower than 1mg/L; and running cost was lower than 0.07 RMB/t.

hydrogen peroxide waste water; reduce COD; manganese sand; remove hydrogen peroxide

TP123

A

1672-9129(2017)06-0112-03

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.06.038

黄攀峰,应晓芳,王春冬. 半导体行业含氨-双氧水废水中双氧水的去除研究[J]. 数码设计,2017,6(6)： 112-113.

Cite：HUANG Panfeng,YING Xiaofang,WANG Chundong. A Kind of Containing Hydrogen Peroxide Waste Water Treatment Process in Semiconductor Industry[J]. Peak Data Science,2017,6(6)： 112-113.

2017-02-05；

2017-03-07。

黄攀峰，（1990-），上海，中芯国际集成电路制造（上海）有限公司助理工程师，研究方向：工业水处理技术研究。

Email：huang1990829@qq.com