气相色谱分析裂解气中VA和EA的定性方法

(1.中国石油独山子石化公司研究院测试中心；2.中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子，833699)

气相色谱分析裂解气中VA和EA的定性方法

仵春祺1陈实春2

(1.中国石油独山子石化公司研究院测试中心；2.中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子，833699)

通过对标准谱图叠加定性法、加标定性法和经验定性法讨论，目的是准确、快捷的对裂解气中的VA、EA进行定性，得到准确的分析结果。

裂解气 谱图叠加定性法 经验定性法 加标定性法

在使用气相色谱分析裂解气中，相同的操作条件下，不同时段的柱温、载气速度、载气压力等的波动对各组分出峰保留时间提前还是延后都有微小的差异，导致样品中各组分在谱图上没能和标准样品出峰一一对应，会造成定性不准确。尤其是在EA(乙基乙炔，沸点8.1℃)和VA(乙烯基乙炔，沸点5.0℃)两个峰的附近出了许多未知组分峰，导致在日常的分析和考试中容易对EA和VA定性错误。下面将分别采用与标准图谱叠加定性法、加标定性法、经验定性法加以讨论在实际分析中如何准确快速的定性[1]。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

安捷伦Agilent6890色谱仪； Al2O3+S改性色谱柱；氢火焰离子化检测器；Agilent工作站；耐压进样钢瓶。高纯氮气，纯度大于 99.999%。氢气:纯度大于 99.99% 。空气:经硅胶、5A分子筛和活性碳干燥净化。标准气:要求与被测样品含有相同组份，且浓度近似的混和标准气，为大特标气公司生产；裂解气与含EA和VA量比较大的样品均来自公司生产现场。

1.2 分析原理

样品用六通阀进入汽化室,被载气带入色谱柱,使各组份得到分离,用氢火焰离子化检测器,使用校正面积归一化法计算结果。

1.3 分析条件

柱箱初温50℃、初温保持时间15min、升温速率8℃/min、终温160℃、保持时间5min。检测器温度250℃、进样口温度200℃、 分流比150∶1。氢气流速40mL/min ；尾吹气流量：10mL/min ；空气流速400mL/min 。

2 三种定性方法

开启Agilent6890色谱仪和配套的工作站，待柱温、柱压、载气压力等各项操作条件参数稳定后，进一针标准样，运行，待出峰后得到标准谱图如图1示。

2.1 谱图叠加定性法

工作站中有个重要的功能“谱图叠加”，可以把两个谱图叠加起来进行峰对照定性。利用这个功能首先选定标准样品谱图：然后点击图标功能，可以选择另外一个须要定性的谱图。比如图2裂解气样品实测谱图。两个谱图就可以叠加到一起，并对每个峰加以比对，会出现图3叠加后的谱图。

裂解气样品实测谱图上面的每个峰和标准样品谱图上的每个峰加以对照，则得出需要定性的VA和EA峰来。在图3中可以看到蓝色峰代表标准样品谱图，红色峰代表实测样品谱图，根据每个峰的重叠情况可以定性出来它们代表的是什么物质，很容易VA和EA就可以得到。这种方法一目了然且很直观，但是需要的条件是必须和做标准谱图的条件一样，才可以进行加以对照，包括进样速度一致、载气压力一致、切阀速度一致、柱温一致。保证这些条件后才可以和标准谱图上面的峰一一对应，在平时分析中不同的人操作都是不同的，较难以保证这些条件一致。

图1 标准样品谱图

图2 裂解气样品实测谱图

图3 叠加后谱图

2.2 加标定性法

加标定性法是一种很重要的定性方法，即在所要分析的样品中加入某种或几种标准物质，出峰后这种物质的峰面积和峰高将有明显变化，峰面积加大、峰高增高，然后根据谱图上的保留时间可以定性。

在实际裂解气分析的谱图中，利用加标定性法定性VA、EA。先进一针样品出来加标前样品谱图，如图4所示，然后再在样品中加入VA和EA含量高的物质，混合均匀，进样，得到加标后的谱图，如图5所示。把两个图作一对比，将会看到加标后的谱图中峰3和峰4的峰高、峰面积有明显的变化。根据这一变化就可以准确定性出VA和EA峰来。

先看加标前的谱图4中峰1和峰2 的峰面积很小，峰高也很矮，很难准确定性出VA和EA来。当加入含VA和EA物质后得到以下谱图5。

图4 加标前裂解气谱图

图5 加标后裂解气谱图

再看加标后的谱图，在此图中可以看到峰3和峰4的峰高和峰面积有明显增大，根据标准样品谱图中的出峰顺序则可以判定峰3(RT为28.740min)为VA，峰4(RT为29.738min)为EA。然后将加标前的样品图上与RT为28.740min附近峰的保留时间进行比较，找出它们的时间间隔；同样找出与RT为29.738min附近峰的保留时间间隔如表1，将发现时间间隔最小的峰则是VA和EA。

表1 加标前保留时间与加标后保留时间的变化

把两个图对照起来，加标后的谱图中，已经定性出VA保留时间是28.740min；EA的保留时间是29.738min，在表1中可以看到和加标后谱图上的峰3(28.740min)时间间隔最小的是峰1(相差0.203min)，则和28.740min离的最近的峰的保留时间是峰1(28.943min)，即峰1是VA峰；其次，再看加标后EA峰的保留时间是29.738min即峰4，而在样品图中和29.738min时间间隔最小的是峰2 (相差0.086min)，则和29.738min离的最近的峰的保留时间是29.824min(峰2)，所以峰2是EA峰。从而将VA和EA准确定性出来，所以可以得出峰1是VA峰，峰2是EA 峰。

2.3 经验定性法

加标定性法定性需要时间长，而且对于气相物质加标很困难，不大适合于工业生产过程的控制分析；另外，谱图叠加法定性需要的操作条件非常苛刻，平时的分析中较难保证两个谱图很好的叠加在一起，这样还是不能准确定性，如下面谱图6利用叠加定性法得到的谱图。

图6 标样与样品气叠加后的谱图

在图6中标样MA(RT为25.492min)、VA(RT为29.000min)、和EA(RT为29.838min)并没有一一的对应，有的人会把RT为30.292min的峰定性为EA，这样定性就是错误的，因为根据物料中二者含量知道VA含量大于EA。所以，还可以用另外一种方法加以定性，利用参照物质经验定性。 在日常分析中，由于MA离VA、EA最近，且峰型明显、分离效果好、含量比较大、周围没有其它杂峰干扰，所以将选图中的MA为参考峰。

在图6中，标样中的MA峰保留时间是25.492min，而在实测样品谱图7上的MA的保留时间是25.754min，比校正表上的MA拖后0.262秒，那么后面的VA和EA也大约拖后0.262秒的时间，所以VA的保留时间是校正表上的29.000min加上0.262min即是29.262min左右且离的最近的峰，则峰5(RT为29.181min)是VA；同样再看EA峰，29.838+0.262=30.100min，所以要看和30.100min离得最近的峰，那么峰6(RT为30.096min)则可以判定为EA峰，在实测谱图上面的峰5和峰6则分别是定性出来的VA和EA峰。

图7 裂解气(AP-12006)实测图

2.4 方法小结

(1)对于与标准谱图叠加的方法来说，虽然能对峰进行鉴定，但是有很多的操作条件要求会更高，除了对仪器操作条件要求要一致，比如说，开阀的大小，进样的速度，切阀速度，载气压力等这些条件较难和做标样者保持一致，在实际的分析中要加强培训后才能熟练应用。

(2)对于加标定性方法来说，能够保证准确定性出需要的未知组分，假如用加标定性方法定性，必须要有每种组分的纯物质，从经济角度来说有的纯物质非常昂贵，这将增加分析成本 ；加标方法就相当于两次做样，增加了做样时间；如果是气体组分很难进行加标。所以这种方法不太适合于实际工业生产控制分析。

(3)对于经验定性法来说，是分析过程中经常用的定性方法，定性的时候只需要有做好的校正表，确定出峰时间是提前还是延后，就能很快的借助校正表对未知峰定性，此方法定性简单、方便、快速、能满足工业需要，适合于工业生产分析的应用。

3 结语

分别用了谱图叠加法、加标定性法和经验定性法对裂解气中VA和EA进行了定性讨论，在日常实际分析中，经验定性法定性简单、方便、快速，推荐使用。

[1]蔡登定,王会军,王滢钰,王晓莉,鲁卫平. 乙烯装置裂解气分析[J]. 分析仪器,2015,(02):80-84.

2017-07-11

仵春祺，男，高级工程师，从事分析检测的技术工作，E-mail：ancomya@qq.com。

信息简讯

单分子单光子发射及其源阵列首次清晰展示

科技日报记者吴长锋从中国科学技术大学获悉，该校单分子科学团队的董振超研究小组，通过发展与扫描隧道显微镜(STM)相结合的单光子检测技术和分子光电特性调控手段，首次清晰地展示了空间位置和形貌确定的单个分子在电激励下的单光子发射行为及其单光子源阵列。国际学术期刊《自然·通讯》2017年9月18日发表了这项成果。

单光子源的研究一直是量子信息领域的核心内容之一，清晰可控的高密度单光子源阵列更是构建量子芯片器件和量子网络的关键。在众多的单量子发光体，包括半导体量子点、原子、分子、色心等，单分子体系由于其发光频率易于调控、谱线较窄、且发光行为具有高度的均一性而受到广泛的关注。此外，电泵单光子源还在纳米光电集成和相关量子器件方面具有潜在的应用前景。

但是，在迄今为止的单分子体系的电泵单光子源研究中， 由于受到实验技术和荧光淬灭效应的制约，一直难以实现从空间位置和形貌确定的单个分子产生强而稳定的单分子电致发光信号，因此，基于单个孤立分子的电泵单光子发射行为一直未能得到清晰明确的展示。

中国科学技术大学单分子科学团队通过巧妙调控隧道结纳腔等离激元的宽频、局域与增强特性，拓展了测量极限，为在单分子水平上观测和调控分子的光电行为提供了有力手段。他们通过研究发现，所有分子均表现出近乎全同的单光子发射特性，实现了高密度单光子源阵列的构造和展示。

这些研究结果不仅为在纳米尺度研究金属附近分子的光物理现象提供了新的手段，也为研发面向光电集成量子技术的电泵单分子单光子源提供了新的思路。《自然·通讯》杂志的审稿人评价说，“这个结果无疑开创了该领域的最新水平，为纳米光子源的研究和发展提供了新的机会”。

GCqualitativemethodsofVAandEAincrackinggas.

WuChunqi1,ChenShichun2

(1.TheResearchInstituteofDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China; 2.TheLaboratoryofEthylenePlantofDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi, 833699,China)

Three qualitative methods were introduced in this paper，including the standard spectra overlapping qualitative method, spiked recovery method and the empirical method. The purpose was to realize accurate and fast qualitative analysis of VA and EA in cracking gas and obtain accurate analysis results.

cracking gas; spectral image superposition qualitative method; empirical qualitative method; spiked recovery method

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.021