褐煤焦与NaNO3对昭通褐煤微波提质特性研究

胡林，王光华，何龙，王晴东，马志勇，刘阳



褐煤焦与NaNO3对昭通褐煤微波提质特性研究

胡林，王光华，何龙，王晴东，马志勇，刘阳

（湖北煤转化与新型炭材料重点实验室，武汉科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430081）

通过对昭通褐煤中添加褐煤焦和NaNO3的微波提质实验，研究褐煤焦与褐煤质量比、NaNO3质量分数和微波功率对昭通褐煤的微波提质特性的影响行为，用几种常用的薄层干燥模型对实验数据进行拟合，探讨适合褐煤焦和NaNO3对褐煤微波提质的最佳干燥模型，利用修改Arrhenius方程计算出褐煤干燥过程中的表观活化能。结果表明，随着褐煤焦与褐煤质量比、NaNO3质量分数和微波功率的增大，褐煤干燥平衡时间减小，而褐煤水分有效扩散系数增大；Page模型最适合描述褐煤焦对褐煤微波提质的影响行为，Henderson and Pabis模型最适合描述NaNO3对褐煤微波提质的影响行为；用修改Arrhenius方程分别计算褐煤焦与褐煤质量比为0.25∶5的不同微波功率和NaNO3的质量分数为5.0%的不同微波功率的表观活化能，数值分别为579.44W/g、286.87W/g。

褐煤；微波提质；褐煤焦；硝酸钠；表观活化能

由于石油和天燃气的大量消耗，煤炭成为解决能源短问题的重要途径。而我国储量丰富的褐煤资源占全国煤炭总储量的13%左右[1]，具有价格低廉和低硫量的特点[2]，因此储量丰富的褐煤能进行煤热解[3]、煤气化[4]、煤液化和煤燃烧[5]、发电等清洁利用。但褐煤的高水分、高灰分和低发热量[6-7]会阻碍褐煤的清洁利用，褐煤在清洁利用前必须脱水提质，因此褐煤脱水对褐煤清洁高效利用具有重要的 意义。

微波加热已在各个领域有广泛的应用，微波加热与常规加热相比具有瞬时性、选择性和高效节能等特点[8-10]。国内外学者对褐煤微波提质有一定的研究，但对添加剂对褐煤微波干燥的干燥动力学模型的研究甚少。CHENG等[11]添加一些微波易吸收的材料与褐煤混合，比如活性炭、石墨和金属氧化物，但添加剂成本过高，系统研究添加剂、粒径微波功率、褐煤煤样质量和初始水分对印尼褐煤微波提质行为；ZHOU等[12]添加一些金属盐与褐煤混合，混有Na盐的褐煤干燥时间少于混有其他盐的褐煤，主要研究NaCl对印尼褐煤微波提质行为，随着NaCl混合质量分数的增加，褐煤水分扩散系数也增大；付毕安等[2]向褐煤里添加NaCl和Na2CO3，研究添加NaCl和Na2CO3后褐煤升温行为，通过修改Arrhenius方程计算出褐煤干燥过程中的表观活化能。LIU等[13]研究义马煤与半焦混合下的微波热解行为，发现半焦与煤混合能提高煤的介电特性，进而提高煤焦油的产率。

本文作者选择两种添加剂，一是价格比较低廉的炭材料——褐煤焦，二是无机盐——NaNO3，研究褐煤焦与褐煤质量比、NaNO3质量分数和微波功率对干燥曲线、干燥速率曲线、褐煤水分有效扩散系数、干燥动力学模型和表观活化能的影响行为，为褐煤微波提质技术运用提供理论基础。

1 实验

1.1 实验样品

选取云南昭通典型的褐煤为实验煤样，实验前用振筛机将煤样破碎到0.50cm以下，褐煤的工业分析和元素分析的结果见表1。本次提质实验选取粒径为0.15～0.50mm的褐煤作为微波提质实验的煤样，将选好的煤样放入冰箱保鲜室以备用，褐煤焦和NaNO3在实验前放入真空干燥箱105℃干燥6h。

表1 煤样工业分析和元素分析

①差减法得到。

1.2 实验方法

本次实验微波设备是意大利Milestone公司生产的型号STARTS微波反应器。实验的微波输出功率分别为600W、700W、800W和900W，高精度的电子天平置于微波反应器的中央。每次实验时，称取约为5.0g的褐煤煤样均匀置入干燥器中，将干燥器放在电子天平的中央，通过数据采集系统每隔1min记录电子天平的读数情况，即为褐煤煤样质量的变化情况，直至褐煤的质量变化稳定。

1.3 分析方法

1.3.1 干燥数学模型

为了描述褐煤提质过程中的动力学，薄层干燥动力学模型是对干燥特性曲线的数学模拟[14]，几种常见的薄层干燥动力学模型如表2所示。

表2 干燥模型[14-15]

在实验中，褐煤煤样的含水率（）、干燥速率（）和相对水分比（R）可以用以下的关系式计算[15-16]，如式(1)～式(3)。

式中，W为在时刻褐煤的质量，g；为干燥时间，min；ds为干燥后的褐煤质量，g；为含水率，%；M和Mdt分别为和（d）的含水率；为褐煤在时刻的干燥速率，%/min；0为初始时刻的含水率，%；e为平衡时刻的含水率%；R为时刻的相对含水率。假设实验结束后e为0，R=M/M0[14]。

1.3.2 褐煤水分有效扩散系数的计算

褐煤水分有效扩散系数可以由菲克定律[2，17]求出，如式(4）。

式中，R为时刻的相对含水率；为褐煤的厚度，m；为干燥时间，s；eff为褐煤水分有效扩散系数，m2/s。利用Origin8.0数据处理软件处理式(4)中的lnR与时间的线性关系，可以求褐煤水分有效扩散系数eff。

1.3.3 表观活化能的计算

由于微波加热时，微波场分布非均匀的，所以褐煤在微波场中的温度也是非均匀的，可以用修改Arrhenius方程表达干燥速率常数与/（为褐煤质量，为微波功率）的关系[15，18]，如式(5)。

对式(5)两边取对数可得到式(6)。

式中，、0为干燥速率常数，min–1；a为表观活化能，W/g；为褐煤的质量，g；为微波功率，W。

2 结果与讨论

2.1 褐煤焦对褐煤微波干燥的影响

2.1.1 褐煤焦与褐煤质量比的影响

取粒径为0.15～0.50mm的初始水分55.00%的褐煤煤样5.0g，分别与0、0.10g、0.25g、0.40g的褐煤焦进行混合，在微波功率700W下进行褐煤脱水实验，得到的干燥特性曲线如图1所示。从图1(a)可以得到，随着褐煤焦与褐煤质量比的增加，干燥的时间就越短，表明微波能耗越小。从图1(a)还可以得到，利用Origin8.0对lnR和时间进行线性拟合，可以得到褐煤水分的有效扩散系数（R＞0.9617）。随着褐煤焦与褐煤质量比的增加，水分有效扩散系数从4.22×10–11m2/s到6.88×10–11m2/s，褐煤内部水扩散至褐煤表面的速率加快，使褐煤颗粒干燥加快。这表明褐煤焦作为添加剂是影响褐煤水分有效扩散系数的一个重要因素。从图1(b)可以得到，随着褐煤焦与褐煤质量比的增加，对微波的吸收能力也越强，褐煤最大干燥速率从6.71%/min到9.65%/min，并且褐煤焦与褐煤质量比为0.40∶5，最大干燥速率为9.65%/min。

褐煤焦作为一种低廉的炭材料，微波加热时，具有较高的介电损耗常数[13]，对微波吸收能力越 强[10]。而褐煤本身的介电损耗常数较小，但褐煤中的内在水和矿物质的介电损耗常数较高[11]，在褐煤焦与褐煤混合时，能将更多的微波能量转化为热能，加剧褐煤内在水的扩散速率，使干燥时间缩短。

图1 不同褐煤焦与褐煤质量比下的干燥曲线和干燥速率曲线

2.1.2 微波功率对褐煤添加褐煤焦与褐煤质量比0.25:5的影响

取粒径为0.15～0.50mm的初始水分55.00%的褐煤焦与褐煤质量比0.25∶5的褐煤煤样5.0g，分别在微波功率600W、700W、800W、900W进行褐煤脱水实验，得到的干燥特性曲线如图2所示。从图2(a)可以看出，随着微波功率的增加，褐煤在单位时间内失去的水分就越多，达到干燥时间就越短，当微波功率为900W时，褐煤干燥所需的时间8min，此时的相对含水率为0.0105。从图2(a)还可以看出，利用Origin8.0对lnR和时间进行线性拟合，可以得到褐煤水分的有效扩散系数（R＞0.9840）。随着微波功率的增加，褐煤水分有效扩散系数也随之增加。当微波功率为900W时，达到褐煤水分有效扩散系数最大值，表明褐煤内在水向褐煤表面迁移的速率最快，微波功率是影响褐煤内在水扩散的一个重要因素。

图2 褐煤焦与褐煤质量比为0.25∶5微波功率的干燥曲线和干燥速率曲线

从图2(b)可以发现，随着微波功率的增加，褐煤的最大干燥速率也随之增加，在微波功率900W时，最大干燥速率为14.59%/min。在微波功率为600W时，预热升速过程持续2min，此过程褐煤干燥速率迅速上升，直至达到最大值4.96%/min；恒速干燥过程大致持续4min，干燥速率基本上维持4.96%/min不变；降速干燥过程，这一过程主要脱除褐煤的内在水。但微波功率800W时，此干燥过程分为两个过程：预热升速过程和降速干燥过程。这表明微波功率对褐煤干燥过程有着重要的影响，高功率下的褐煤脱水的水分扩散系数也大。

2.2 NaNO3对褐煤微波干燥的影响

2.2.1 NaNO3质量分数的影响

取粒径为0.15～0.50mm的初始水分55.0%的褐煤煤样5.0g，分别与质量分数0、2.5%、5.0%、7.5%的NaNO3进行混合，在微波功率700W下进行褐煤脱水实验，得到的干燥特性曲线如图3所示。从图3(a)可以发现，随着NaNO3的质量分数的增加，褐煤在单位时间内失去的水分就越多，达到干燥时间就越短，与ZHOU等[12]添加NaCl的研究结果一致。当NaNO3质量分数为7.5%时，褐煤的干燥时间为13min，此时的相对含水率为0.0085。从图3(a)还可得到，利用Origin8.0对lnM和时间进行线性拟合得到褐煤水分的有效扩散系数（2＞0.9974），具有较好的拟合度。随着NaNO3的质量分数增加，褐煤水分扩散系数从4.52×10–11m2/s到6.47×10–11m2/s。NaNO3的质量分数从0到5.0%时，褐煤水分有效扩散系数不是很明显，但在从5.0%到7.5%褐煤水分扩散系数明显增大，表明褐煤内在水扩散速率加快。从图3(b)可以知道，随着NaNO3的质量分数的增加，褐煤的最大干燥速率也增大，并在NaNO3的质量分数为7.5%，达到干燥速率最大值16.33%/min。

图3 不同NaNO3质量分数的干燥曲线和干燥速率曲线

JI等[19]认为离子液体在微波场中，离子随变换电场迁移并快速反复变向运动，离子迁移形成电流并损耗为热能。ZHOU等[12]研究添加无机盐后褐煤的介电特性，结果表明褐煤的介电常数明显增大。Na+的水和半径（0.178nm）在碱金属离子中相对较小[20-21]，在微波场里，快速迁移产生更多的热量。NaNO3对褐煤微波提质的作用机制有以下两方面，NaNO3作为无机盐与褐煤混合，一是能提高褐煤的介电常数，增强对微波的吸收能力，二是钠离子和硝酸根离子在微波场中与水分子碰撞摩擦，快速迁移将更多的微波能量转化热能，使褐煤内部的温度升温加快，褐煤水分有效扩散系数eff增大，促进褐煤内在水迁移至褐煤物料表面的速率加快，从而缩短干燥时间。

2.2.2 微波功率对褐煤添加质量分数5.0%为NaNO3的影响

取粒径为0.15～0.50mm的初始水分55.0%的NaNO3质量分数5.0%的褐煤煤样5.0g，分别在微波功率600W、700W、800W、900W下进行褐煤脱水实验，得到的干燥特性曲线如图4所示。从图4(a)可以知道，随着微波功率的增大，褐煤脱除水分的时间就越短。当微波功率为900W时，干燥时间所需8min，此时相对含水率为0.0040，表明褐煤已经接近完全干燥。从图4(a)还可以知道，利用Origin8.0对lnR和时间进行线性拟合得到褐煤水分的有效扩散系数（2＞0.9788），随着微波功率的增加，褐煤水分有效扩散系数也逐渐增大。当微波功率为900W时，褐煤水分有效扩散系数达到最大值11.57×10–11m2/s。从图4(b)可以看出，微波功率为600W和700W时，达到最大干燥速率的时间为2min，但从800W开始，褐煤达到最大干燥速率的时间为1min，微波功率900W时，最大干燥速率为19.09%/min，大于混合褐煤焦的最大干燥速率相比，表明褐煤与碱金属盐NaNO3混合能提高干燥过程中的最大干燥速率。

图4 NaNO3质量分数为5.0%不同微波功率的干燥曲线和干燥速率曲线

2.3 干燥过程数学模型的构建

利用Origin8.0数据处理软件对几种常见的干燥模型进行拟合，判定系数2、残差平方和和简化的卡方检定2作为判别模型的拟合相关性程度的基本参数，2越接近1，和2越小，则拟合相关性越好。

通过拟合发现Page模型最适合描述褐煤焦与褐煤质量比为0.25∶5的不同微波功率干燥特性曲线，相关系数均大于0.9985，Page模型也适合不同褐煤焦与褐煤质量比干燥特性曲线，Henderson and Pabis模型最适合描述NaNO3的质量分数为5.0%的不同微波功率的影响干燥特性曲线，其相关系数均大于0.9915，Henderson and Pabis模型也适合不同NaNO3质量分数干燥特性曲线，实验干燥特性曲线和拟合的干燥特曲线如图5和图6所示，干燥数学模型的拟合结果见表3和表4，由表3和表4可知，干燥速率常数随褐煤焦与褐煤质量比、NaNO3的质量分数和微波功率的增大而增大。

图5 褐煤焦对褐煤微波干燥影响的Page模型拟合曲线

图6 NaNO3对褐煤微波干燥影响的Henderson and Pabis模型拟合曲线

对拟合得到的各个模型的参数值与实验变量功率（W）、褐煤焦与褐煤质量比和NaNO3的质量分数进行回归线性分析，分别得到最终的模型具体如式(7)、式(8)。

褐煤焦对褐煤微波干燥的模型

R=exp(–kt) (7)

= –0.34133 + 0.5763+ 0.000573R=0.9720

=1.99072 – 0.16475+ 0.000642R=0.9279

NaNO3对褐煤微波干燥的模型

R=exp (–) (8)

=–0.47348+4.0440+0.000178R=0.9849

=1.16822–1.52855+0.000076R=0.8135

2.4 表观活化能

ZHU等[15]利用修改Arrhenius方程求出内蒙古褐煤微波干燥中的表观活化能，本次实验利用修改Arrhenius方程的ln和的线性关系，可以求出干燥过程中的表观活化能。褐煤微波干燥是个典型的非等温过程，表观活化能a的单位为W/g，表示1g褐煤微波干燥所需的平均微波功率。褐煤焦与褐煤质量比为0.25∶5的不同微波功率和NaNO3的质量分数为5.0%的不同微波功率ln和的关系式如图7所示，具有较大的2。从图7可以知道，褐煤焦与褐煤质量比为0.25∶5和NaNO3的质量分数为5.0%在不同微波功率微波干燥下的表观活化能分别为579.44W/g、286.87W/g，虽然向褐煤里添加褐煤焦和NaNO3均能使干燥时间缩短和提高褐煤水分有效扩散系数eff，但添加质量分数为5.0%NaNO3能大大降低微波干燥过程的表观活化能，与添加褐煤焦相比，添加NaNO3是最佳的选择。

表3 褐煤焦对褐煤微波干燥的影响的Page模型拟合结果

表4 NaNO3对褐煤微波干燥的影响的Henderson and Pabis模型拟合结果

图7 褐煤微波干燥的lnk和m/P线性拟合

3 结论

（1）褐煤焦和无机盐NaNO3作为添加剂与褐煤混和，增强对微波的吸收能力。随着褐煤焦与褐煤质量比和NaNO3的质量分数的增加，干燥速率常数随之增大，褐煤水分有效扩散系数eff也随之增大，褐煤内在水扩散至褐煤表面的速率加快，从而缩短干燥时间，起到节能降耗的作用。

（2）用几种常见的干燥模型对实验数据进行拟合，Page模型最适合描述褐煤焦对褐煤微波干燥的影响行为，Henderson and Pabis模型最适合描述NaNO3对褐煤微波干燥的影响行为，均具有较大的2和较小的和2。

（3）利用修改Arrhenius方程分别计算褐煤焦与褐煤质量比为0.25∶5的不同微波功率的表观活化能大于NaNO3的质量分数为5.0%的不同微波功率的表观活化能，数值分别为579.44W/g、286.87W/g，与向褐煤里添加褐煤焦相比，添加NaNO3是最佳的选择，能大大降低微波干燥过程中的表观活化能。

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Study on microwave upgrading characteristics of Zhaotong lignite with lignite char and NaNO3

HU Lin，WANG Guanghua，HE Long，WANG Qingdong，MA Zhiyong，LIU Yang

（Hubei Coal Conversion and New Carbon Material Key Laboratory，School of Chemical and Chemical Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

Lignite char and NaNO3were added to microwave upgrading experiments of Zhaotong lignite. The weight ratio of lignite char to lignite，the weight content of NaNO3and microwave power were investigated. The most fitted drying model to describe the lignite char and NaNO3on the lignite microwave upgrading were discussed by fitting the several common thin layer drying models with the experimental data. The modified Arrhenius equation was used to calculate the apparent activation energy during the lignite drying process. It was found that the drying equilibrium time decreased and the moisture diffusion coefficient of lignite increased with increasing the weight ratio of lignite char to lignite，NaNO3weight content and microwave power. The Page model best described the characteristics of the lignite char on the lignite microwave upgrading，while the Henderson and Pabis model was the most suitable one with addition of NaNO3. The apparent activation energy of different microwave power with 0.25∶5 of the weight ratio of lignite char to lignite and 5.0% of weight content of NaNO3from the modified Arrhenius equation were 579.44W/g and 286.87W/g，respectively.

lignite；microwave upgrading；lignite char；sodium nitrate；apparent activation energy

TQ54

A

1000–6613（2017）12–4423–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0395

2017-03-11；

2017-04-16。

胡林（1992—），男，硕士研究生，研究方向为低品质煤的提质利用及其热解气化。E-mail：1820743335@qq.com。

王光华，教授，博士生导师。E-mail：Wghuah@163.com。