超超临界机组烟气脱硫石膏颜色异常分析

余建飞，张 明，朱琦妮

（国网湖北省电力公司电力科学研究院，湖北 武汉 430077）

超超临界机组烟气脱硫石膏颜色异常分析

余建飞，张 明，朱琦妮

（国网湖北省电力公司电力科学研究院，湖北 武汉 430077）

针对某超超临界机组烟气脱硫石膏颜色异常现象，根据烟气脱硫石膏特性，采用X射线荧光光谱法、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射法（XRD）、离子色谱法（IC）和原子吸收法，结合化学分析法，定性且定量地分析了石膏的化学成分和物相结构，分析结果表明煤粉灰进入了烟气脱硫系统，并提出了改进建议。

超超临界机组；脱硫石膏；颜色异常

石灰石/石膏湿法脱硫工艺因技术成熟、脱硫效率高、脱硫石膏利用率高、对煤种变化适应性强等优点，在火力发电厂烟气脱硫产业中，其所占的比例越来越大，居首要地位。而国家环保政策日趋严格，各火力发电厂已按要求拆除了旁路烟道，烟气脱硫装置与机组串联运行。但在实际运行中，由于各种原因会影响石膏品质，直接影响到脱硫效率和石膏品质，影响机组的安全经济运行和石膏的回收利用。

目前石膏分析主要按《石膏化学分析方法》（GB/T 5484-2012）进行，主要为化学分析方法，分析时间长，标准中只有 Ca、Mg、Al、Fe、K 和 Na六种金属元素的测定方法，不适应现在生产的需要。而XRF技术具有试样制备简单、分析速度快、重现性好、非破坏性测定，并且可测元素范围广（能分析原子序数大于5的元素）、可测浓度范围宽、能同时测定多种元素等特点，已成为样品多元素同时测定的有效方法之一。目前它和SEM、XRD、IC和AAS已经发展成为常用的元素分析、物相分析和定量分析方法，广泛应用于冶金、农业、食品、药品、化妆品等领域[1-3]。

某电厂在运行中发现脱硫系统石膏颜色发黑，为查找原因，本文采用现代仪器分析技术，与化学分析法相结合，定性且定量地分析石膏的化学成分和物相结构，查找脱硫颜色异常原因。

1 试验

1.1 主要仪器

S4 Pioneer波长色散型X射线荧光光谱仪（德国Bruker AXS公司），Spectra plus 1.6.6分析软件，粉末压片机（日本导晶公司）。Quanta 450 FEG扫描电子显微镜（荷兰FEI公司），配有X射线能谱仪（EDS），用于成分分析。X’Pert Pro X射线衍射仪（帕纳科公司）。ICS-2000离子色谱仪（戴安中国公司）。ContrAA 700高分辨率连续光源原子吸收分光光度计（德国耶拿公司）。

1.2 样品处理

将从火电厂脱硫吸收塔取到的石膏样品在(45±3)℃烘干至恒重。干燥冷却后的样品，用扫描电子显微镜和XRD分析，压片后的样品用于XRF分析。取0.1 g样品置于200 mL烧杯中，于40℃水浴锅中用除盐水溶解，过滤定容至500 mL，用IC测定、F-、Cl-含量。取0.2 g样品，用20 mL（1+5）盐酸溶解，充分溶解后过滤定容至500 mL，用AAS测定Ca、Fe、Mg、Mn等金属元素含量。用盐酸处理法测酸不溶物含量，用干燥差减法测结晶水含量。取适量样品，适量（1+5）盐酸溶解，提取酸不溶物，用XRD分析酸不溶物物相结构。

2 结果与讨论

2.1 XRF分析结果

脱硫石膏的XRF分析结果见表1。从表1中可以看出，脱硫石膏中含有18种元素，除O、S和Ca外，还含有F、Fe、Al、C、Cl、Mg和Si等元素，这些元素均是煤灰中的常见成分，说明有少量的煤粉灰可能进入了脱硫系统，由于无标准物质，此分析是定性分析和半定量分析结果，需和其他方法结合进一步分析。

表1 脱硫石膏的XRF分析结果(单位:%)Tab.1 XRF scan result of FGD powder（unit：%）

2.2 扫描电镜和能谱分析

图1为脱硫石膏的扫描电镜图和能谱分析图，表2为能谱分析结果。从图1中看出石膏主要呈颗粒状，形状不规则，表面凹凸不平，根据标尺确定颗粒物尺寸在2～60 μm之间；少部分呈球状，球状物粒径8～15 μm 之间，平均粒径在11 μm左右。能谱分析结果表明石膏含有的元素种类较多，达十余种，其主要元素为S、Ca和O，其次为Si、Al、Cl和Fe元素。经微区分析，颗粒物的主要元素为S、Ca和O，含少量的Al、Si和Cl等元素，表明颗粒物的主要成分为硫酸钙，次要成分为硅酸铝和氯盐等物质。球状物的主要元素为Si、O和Al，次要元素为Ca、Fe等元素，表明球状物的主要成分为硅酸铝或二氧化硅等物质，进一步说明石膏中含有一定量的煤粉灰。

图1 脱硫石膏SEM和能谱分析图Fig.1 SEM image and EDS result of FGD powder

表2 脱硫石膏的能谱分析结果Tab.2 EDS result of FGD powder

2.3 X射线衍射分析

图2为脱硫石膏45℃干燥后的XRD分析结果，扫描范围10。～90。，从图中可以看到特征峰较多，说明石膏的成分较复杂，主峰为CaSO4·2H2O和CaSO4·XH2O 的特征峰，可见 Ca2Al2O5、Al2SiO5、Al2O3、CaCO3和CaO等物质的特征峰，酸不溶物由于含量低，其特征峰不明显，仅可见Al2O3。经盐酸处理、过滤干燥后的酸不溶物XRD分析结果见图3，由于纯度高，SiO2、Al2O3和Al2SiO5的特征峰也凸显出来，说明酸不溶物的物相结构为 SiO2、Al2O3和 Al2SiO5，其中 SiO2的特征峰最强，再次说明石膏含有一定量的煤粉灰。

图2 石膏物相结构分析结果Fig.2 XRD scan graph of FGD powder

图3 酸不溶物物相结构分析结果Fig.3 XRD scan graph of HCl insoluble residua

2.4 定量分析

XRF分析结果表明，脱硫石膏中含有Ca、Mg、Al、Fe、K、Na、Ti和Mn等元素，这些元素均可以直接采用AAS测定，从而计算出石膏中金属元素含量，结果见表3，根据分子量换算可得出Fe2O3含量为0.31%。

表3 石膏中金属元素含量（单位：%）Tab.3 Metallic element content of FGD powder（unit:%）

在石膏常规分析中，一般CaSO4·2H2O含量根据含量（测试方法为硫酸钡重量法）换算后得出，然后再根据含量判断石膏品质和脱硫效果。F-、Cl-、IC测量结果见表4。然后根据含量换算后得出CaSO4·2H2O含量，其含量为82.32%。

表4 石膏主要阴离子含量（单位：%）Tab.4 Main anion content of FGD powder（unit:%）

在XRF和XRD分析中，可见碳元素和CaCO3，经分析碳酸根含量为2.69%。由于CaSO4·2H2O含量较低，采用盐酸处理法测定石膏中酸不溶物含量，同时以厂家提供的石灰石样品为对比，判断酸不溶物的来源，分析结果显示石膏酸不溶物含量为5.96%，石灰石酸不溶物含量为0.98%，石膏酸不溶物含量明显高于石灰石，因此酸不溶物主要来源于烟气。结合XRD图中SiO2、Al2O3和Al2SiO5的峰面积，可计算出SiO2含量为5.29%，Al2O3含量为0.58%，Al2SiO5含量为0.09%，用干燥差减法测定结晶水含量为18.37%。

3 分析

综合上述实验结果，可知脱硫石膏含有18种元素，其主要元素O、S和Ca，分析结果表明石膏中含有一定量的煤粉灰，煤粉灰和硫酸钙的形状和尺寸相差大，这是因为在高温中，煤粉颗粒在表面张力作用下，表面能达到最小，导致煤粉颗粒的棱角收缩，使煤粉颗粒在高温燃烧后成为球状物[4]，球状物平均粒径11 μm左右。灰分的成分为SiO2、Al2O3和Al2SiO5，以SiO2为主，其颜色异常与石膏含有一定量的灰分有关。此外灰分还会影响脱硫系统的脱硫效率，因为粉尘会阻断吸收塔浆液吸收烟气中的SO2，即所谓的“中毒”，并对搅拌器、循环泵、内部构件造成磨损，影响石膏品质[5]。分析显示CaSO4·2H2O含量为82.32%，不符合脱硫石膏回收利用要求（一般要求为90%）。为确保煤粉灰不进入脱硫系统，电厂应加强煤质来料管理，确保燃煤品质，检查电除尘器运行是否正常，并定期对电除尘设施进行维护工作，保证除尘效率，同时加强对脱硫塔进出口烟尘浓度的测试，对烟尘在线测量表计进行校验，保证数据的可靠性。

4 结论

（1）脱硫石膏所含元素种类较多，成分复杂，需用多种仪器，结合化学分析才能定性定量地分析石膏成分。

（2）石膏中CaSO4·2H2O含量为82.32%，酸不溶物含量为5.96%（其中SiO2含量为5.29%，Al2O3含量为0.58%，Al2SiO5含量为0.09%），氯离子含量为2.02%，碳酸根含量为2.69%，Fe2O3含量为0.31%。石膏颜色异常与煤粉灰进入脱硫系统有关，直接影响石膏颜色和品质。

（References）

[1] 聂黎行,朱俐,戴忠.X射线荧光光谱技术在中药分析中的应用[J].中国药事,2016,30(7):691-694.NIE Lixing,ZHU Li,DAI Zhong,et al.Application of X-ray fluorescence spectrometry in analysis of traditional Chinese medicine[J].Chinese Medicine,2016,30(7):691-694.

[2] 杨彦成,陶秀祥,许宁.基于XRD、SEM与FTIR分析微波脱硫前后煤质的变化[J].煤炭技术,2014,33(9):261-263.YANG Yancheng,TAO Xiuxiang,XU Ning.Analysis of changes of coal properties before and after microwave desulfurization based on XRD,SEM and FTIR[J].Coal Technology,2014,33(9):261-263.

[3] 黎涛,于亮,宋文吉,等.烟气脱硫石膏粉化学物相分析[J].冶金分析,2013,33(2):28-32.LI Tao，YU Liang，SONG Wenji,et al.Chemical phase analysis of flue gas desulfurization gypsum powder[J].Metallurgical Analysis,2013,33(2):28-32.

[4] 郭斌,卞京风,任爱玲,等.烧结烟气半干法脱硫灰理化特性[J]中南大学学报:自然科学版,2010,41(1):387-391.GUO Bin,BIAN Jingfeng,REN Ailing,et al.Physical and chemical properties of semi-sintering flue gas desulfurization ash[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2010,41(1):387-391.

[5] 曾庭华,廖永进,徐程宏,等.火电厂无旁路湿法烟气脱硫技术[M].北京:中国电力出版社,2013:226-267.ZENG Tinghua,LIAO Yongjin,XU Chenghong,et al.The technology of wet FGD plant without bypass for coal-fired power plant[M].Beijing:China Electric Power Press,2013:226-267.

Abnormal Color Analysis on Flue Gas Desulfurization Gypsum Powder in an Ultra-supercritical Unit

YU Jianfei,ZHANG Ming,ZHU Qini
（State Grid Hubei Electric Power Research Institute,Wuhan Hubei 430077,China)

In view of the abnormal color of flue gas desulfurization gypsum(FGD)powder in an ultra-supercritical unit,accordimg to the characteristics of flue gas desulfurization gypsum powder,X-ray Fluorescence Spectrometry(XRF),scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)，ion chromatography(IC),atomic absorption spectrum(AAS)and chemistry methods are applied to study the cause.The chemical composition and phase structure of gypsum are analyzed qualitatively and quantitatively,the results show that the pulverized coal ash has entered the FGD,some suggestions are put forward to solve existing problems.

ultra-supercritical unit;flue gas desulfurization gypsum powder;abnormal color analysis

X773

A

1006-3986(2017)05-0032-03

10.19308/j.hep.2017.05.008

2017-04-02

余建飞（1974），女，湖南冷水江人，博士，高级工程师。