化学计量学模式识别方法结合近红外光谱用于大米产地溯源分析

李勇　严煌倩　龙玲　余向阳

摘要：对江苏、辽宁、湖北、黑龙江4个省份的169个大米样品，利用波数测定范围为10 000～4 000 cm-1的Thermo Antaris Ⅱ傅里叶变换近红外分析仪，采用化学计量学模式识别主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）方法进行产地溯源分析。结果表明，PCA方法基于前2个主成分可基本区分大米产地，但各类样品有部分重叠；采用PCA-LDA法可更有效区分大米产地，利用蒙特卡罗模拟方法随机重复选取训练集和预测集判别4个省份的大米产地准确率在9300%以上，识别准确率相对较高。因此，化学计量学模式识别方法结合红外光谱用于大米产地溯源分析具有一定的可行性和应用价值。

关键词：大米；产地溯源；化学计量学；主成分分析（PCA）；线性判别分析（LDA）

中图分类号： TS2077文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）21-0193-03

收稿日期：2017-06-14

基金项目：国家自然科学基金（编号：31601665）；江苏省自然科学基金（编号：BK20160576）。

作者简介：李勇（1987—），男，黑龙江鹤岗人，博士，助理研究员，主要从事农产品质量安全研究。Tel：（021）84391229；E-mail：liyong_213@163com。

通信作者：余向阳，博士，研究员，主要从事农产品质量安全研究。E-mail：yuxy@jaasaccn。

地理标志产品具有独特的品质和较高的经济效益，备受消费者青睐。然而，假冒伪劣的地理标志产品极为普遍，严重扰乱市场秩序，损害消费者利益，因此，为整顿市场秩序，急需建立完善的地理标志产品产地溯源分析方法。目前，常用的产地溯源分析方法有近红外光谱（NIR）分析技术、色谱分析技术、DNA溯源技术、同位素分析技术等，均有一定的应用前景1-2]，其中，近红外光谱技术作为一种新型的快速检测技术，具有分析速度快、成本低、无损检测、重现性好等特点，常应用于食品、农产品、药品中感兴趣成分的快速定性定量分析3-4]。

来源不同产地的地理标志产品其化学成分及各组分含量存在差异，致使近红外光谱也存在差异，而使近红外光谱能够反映出地理标志产品的产地特征信息。近红外光谱属分子吸收光谱，主要反映有机物分子中C—H、N—H、O—H等含氢基团振动光谱信息，检测波数范围为12 820～4 000 cm-1，由于其光谱吸收带相对较宽，谱带重叠较为严重，利用传统分析方法鉴定产地信息比较困难5]，而近红外光谱结合化学计量学模式识别方法可更加有效地区分不同产地产品的光谱差异6]。目前，常用的化学计量学模式识别方法分为2类，即无监督模式识别和有监督模式识别5-8]。无监督模式识别法又称为聚类分析法，包括系统聚类法、最小生成树、主成分分析法（PCA）等5]，类似样本在多维空间中彼此距离相对较近，而不相似样品的空间距离相对较远，“物以类聚”；有监督模式识别包括距离判别法、线性判别分析（LDA）、偏最小二乘判别分析法（PLS-DA）等，是利用已知类别的样品作为训练集，建立判别模型，再利用模型对未知样品类别进行预测5]。

近紅外光谱结合化学计量学模式识别方法（SIMCA）已广泛应用于食品、农产品品质鉴定及真伪鉴别中9-16]。刘威等利用近红外光谱结合主成分分析及聚类分析研究法国波尔多、我国河北昌黎和沙城葡萄酒产地的溯源分析，准确率达到889%17]；汤丽华等利用SIMCA方法结合近红外光谱区分宁夏回族自治区、甘肃省、青海省、内蒙古自治区、河北省等8个产地的枸杞，所建模型识别率达到80%以上18]；周健等采用PLS和欧氏距离结合近红外光谱方法实现了茶叶原料的鉴别19]；钱丽丽等基于PLS-DA结合近红外方法对黑龙江省五常、佳木斯、齐齐哈尔、双鸭山、牡丹江5个水稻产区进行溯源研究20]。本研究利用化学计量学模式识别方法结合近红外光谱对江苏、辽宁、湖北、黑龙江4个省份的169个大米样品进行产地溯源分析，建立大米产地溯源模型，为大米产地溯源研究提供理论依据。

1材料与方法

11材料

试验于2016年进行，共采集江苏、辽宁、湖北、黑龙江4个省份的大米样品169个，分别为江苏省泰州市45个样品，品种为南梗46；辽宁省盘锦市45个样品，品种为盘锦大米；湖北省荆门市39个样品，品种为桥米；黑龙江省五常市45个样品，品种为五常香米。大米样品进行脱壳、脱糙，封存，待测。

12数据采集

Thermo Antaris Ⅱ傅里叶变换近红外分析仪采用反射积分球模式采集大米近红外光谱，仪器参数为波数范围 10 000～4 000 cm-1，扫描间隔3856 cm-1，每条光谱包含 1 557个点。每个样品采集60次，取平均值作为样品最终光谱；以样品为行变量，以近红外光谱波数为列变量，获得大小为169×1 557的数据阵。

13数据分析

利用Matlab软件对近红外光谱数据进行预处理、主成分分析、线性判别分析，相关程序为笔者所在实验室科研人员自编。

2结果与分析

21数据预处理

由图1-a可见，利用近红外漫反射光谱采集大米样品光谱会存在一定的散射和噪声干扰，且同一省份大米样品的光谱差异较大，会对后续数据分析产生很大影响。试验采用标准正态变换（SNV）方法对近红外数据进行预处理，以去除数据中散射和噪声的干扰。由图1-b可见，经预处理后，4个省份的大米样品光谱均重叠在一起，几乎不能用肉眼来进行区分。

22主成分分析（PCA）

主成分分析是一种常用的数据降维方法，主要是对数据中的原始变量进行线性组合，得到几个正交的成分即主成分，对原数据的协方差阵进行解释，在主成分分析投影图中相近的样品将会聚到一起，而不相似的样品空间距离相对较远21]。本试验利用奇异值分解方法对试验数据进行主成分分析，在数据分析前，对数据进行归一化处理。分析结果表明，前6个主成分的累计方差贡献率分别为6041%、2803%、446%、242%、151%、033%，其中前5个主成分的累计方差贡献率为9683%，确定主成分数为5。由图2可见，利用前2个主成分基本可以区分4个省份的大米样品，但部分样品有重叠；利用其他主成分投影时，不同类别样品重叠则更为严重。endprint

23线性判别分析（LDA）

线性判别分析是一种有监督学习型的简单线性判别函数分析方法，其训练集构建函数要求组内方差最小、组间方差最大，再利用构建函数对未知样品类别进行预测22]。本试验利用蒙特卡洛模拟方法，将大米样品随机分为训练集、预测集，利用LDA对训练集样品建立大米产地溯源模型，并利用已建立的模型对预测样品进行判定。根据PCA结论，该数据的组分数为5，因此，LDA对前5个主成分进行分析。基于训练集建模，得到3个判别函数，即Function1、Function2、Function3：

Function1=0017×PC1+0010×PC2+0011×PC3-0095×PC4+0104×PC5+0027；

Function2=0018×PC1+0121×PC2-0277×PC3+0537×PC4-0739×PC5+0146；

Function3=0674×PC1-0958×PC2+3131×PC3-0064×PC4+1732×PC5+0715。

式中：Function1用于区分江苏产地与其他3个省份的大米样品，Function2用于区分辽宁省和湖北、黑龙江2个省份的大米样品，Function3用于区分湖北省和黑龙江省的大米样品。利用蒙特卡洛模拟方法随机重复计算1 000次，结果由表1可见，在训练集中，识别江苏省大米的准确率为9625%，375% 的江苏省大米样品错误判别为湖北省大米，辽宁、湖北2个省份的大米样品识别准确率均为10000%，黑龙江省大米识别率为9409%，591%的黑龙江省大米样品被判定为江苏省大米，总体而言，预测结果的正确率在9400%以上，训练集结果的准确率相对较高，令人满意；在预测集中，识别江苏、辽宁、湖北、黑龙江4个省份大米样品的准确率分别为 9491%、10000%、10000%、9397%，预测结果的准确率也较高。因此，PCA-LDA方法可有效区分不同地区的大米。

3结论

利用化学计量学主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）结合近红外光谱，对江苏、辽宁、湖北、黑龙江4个省份的169个大米样品进行产地溯源分析，结果表明，利用Thermo Antaris Ⅱ傅里叶变换近红外分析仪测定大米近红外光谱会存在散射和噪声的干扰，在采用标准正态变换（SNV）方法去杂、去噪的基础上，PCA方法基本可区分大米产地，但各类样品有部分重叠，而PCA-LDA法可更有效地区分大米产地，利用蒙特卡罗模拟方法重复随机筛选训练集和预测集，识别4个省份大米品种的准确率在9300%以上。因此，化学计量学模式识别方法结合红外光谱可对大米产地进行溯源分析，具有一定的可行性和应用价值。LL]

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