硅纳米粒子聚苯胺包覆改性及其嵌/脱锂电化学性能

杨昱霖 高 铭 梁静爽 董星龙＊, 曹国忠,2

硅纳米粒子聚苯胺包覆改性及其嵌/脱锂电化学性能

杨昱霖1高 铭1梁静爽1董星龙＊,1曹国忠1,2

(1三束材料改性教育部重点实验室，大连理工大学材料科学与工程学院，大连 116024)
(2华盛顿大学材料科学与工程学院，华盛顿州 98195)

利用直流电弧等离子体蒸发法合成硅纳米粒子(Si NPs)，粒径为20～30 nm。采用对氨基苯甲酸(ABA)处理Si NPs，并在ABA-Si NPs表面进行苯胺(ANi)原位化学氧化聚合，形成核/壳型聚苯胺包覆硅纳米复合粒子(PANi-Si NPs)。FTIR、DSC、XRD、TEM等分析结果表明，ABA与Si NPs之间形成了化学键，粒子表面引入了ANi基团，复合粒子中PANi质量含量约为62%。电化学性能测试表明，PANi包覆层的存在大幅度提高了Si NPs的循环稳定性能，在100 mA·g-1的电流密度下循环100次后，电池容量保持率为92.5%，远高于未改性的Si NPs的性能。聚苯胺包覆改性Si NPs，改善其导电性能的同时，可以极大地缓冲充/放电过程中的体积变化，提高电极的循环稳定性能。

锂离子电池；对氨基苯甲酸；聚苯胺-硅纳米复合材料；聚合改性；循环稳定性能

0 引 言

随着能源危机的日益加重，传统化石能源利用所带来的环境污染问题日益突显，亟待发展具有安全可靠、性能优异的新型电化学储能体系[1-5]。锂离子电池(LIBs)以其高比功率、高能量密度、高工作电压、小体积、轻重量、无毒、无污染等优点，得到了广泛的应用[6-7]。传统锂离子电池的石墨负极容量较低(～370 mAh·g-1)，难以满足新一代储能设备对于容量的需求。目前硅材料受到广泛的关注，其优点为：(1)理论比容量是石墨的10多倍 (～4 200 mAh·g-1)；(2)具有相对较低的放电电压(～0.4 V vs Li/Li+)；(3)在自然界的储量丰富，占地壳总质量的24.6%；(4)安全且环境友好[3]。然而，硅电极在充/放电过程中也表现出明显的缺点，其体积变化极大(～400%)，导致活性物质之间失去导电连接，造成容量的快速衰减。

目前解决Si材料体膨胀问题的主要方法有纳米化、结构化和合金化[2]。与微米尺度材料相比，Si纳米粒子尺寸更小，可以有效地减小嵌/脱锂离子过程中的绝对体积变化，从而抑制由此引发的电池失效问题，提高循环性能；在纳米尺度内形成特殊结构或复合结构，如纳米线、纳米管、纳米片、纳米介孔结构、核壳结构等，可充分利用结构空隙进而缓冲电化学反应过程中的体积变化[8-16]；活性或非活性金属之间形成的合金体系，如 Sn、Sb、Al、Mg等合金体系[17-20]，能够缓解单一活性物质大体积变化，进而提高循环稳定性能。

此外，利用功能导电聚合物对活性Si纳米粒子(NPs)进行包覆改性，是提高锂离子电池电化学性能的一种有效措施，聚合物分子之间有较多的空间可以缓冲Si NPs的体积变化，从而使活性物质与导电剂/粘接剂之间保持紧密连接，保持较好的循环稳定性能[21]。目前有较多的导电聚合物材料应用于Si NPs的包覆改性，如聚苯胺(PANi)，聚吡咯(PPy)，聚苯乙烯(PPV)，聚 3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)等[22-26]。PANi以其电导率高、抗氧化性好、合成方法简便等优点受到了广泛的关注[27-29]。Cai等[30]利用化学氧化法合成PANi，将Si NPs嵌入到巢状PANi阵列中，提高了电池循环稳定性能。Feng等[31]利用Si NPs表面的有机官能团，使用原位聚合法使PANi包覆于Si NPs表面上，电化学性能测试表明50次循环后容量保持率达到72%。Wu等[32]利用植酸作为交联剂，在Si NPs表面原位聚合形成3D导电水凝胶包覆结构，5 000次循环后容量保持率高于90%。在我们以往的工作中[27,33,38]，采用对氨基苯甲酸(ABA)对金属纳米粒子进行表面有机化处理，通过原位聚合方式将PANi包覆于金属粒子表面，区别于普通的原位聚合包覆，通过表面有机化改性的金属粒子可以与PANi通过化学键紧密结合在一起，通过控制掺杂酸浓度可以调整PANi的电导率，得到性能可控的良好复合材料。

直流电弧等离子体法是制备纳米粉体材料的有效方法，可以通过控制气氛条件制备出Si纳米粒子、纳米片、纳米带等各种零维、一维、二维Si纳米结构[16,34]。这种方法制备的Si纳米片(NSs)平均厚度约2.5 nm，粒径约20 nm，循环40次后剩余比容量为441.7 mAh·g-1，其性能明显好于Si纳米粒子材料[16]。以电弧法制备的Si NPs作为活性物质，使用ABA在Si NPs表面通过酯化反应引入苯胺基团，之后通过原位聚合方法在其表面进行了PANi嫁接包覆，这种通过化学键连接的导电PANi-Si NPs复合材料与导电剂、粘结剂之间形成了紧密的导电网络，同时PANi包覆层构成柔性缓冲阵列，最大限度地保持了体积变化后的导电连接状态，有效地提高了Si NPs的嵌/脱锂电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

使用直流电弧等离子体法制备的Si纳米粒子(NPs)作为活性物质[34]，其平均粒度约20 nm。苯胺(ANi)(天津市天力化学试剂有限公司)、过硫酸铵(APS)(天津博迪化工股份有限公司)、对氨基苯甲酸(ABA)(天津市光复精细化工研究所)、十二烷基磺酸钠(SDBS)(天津市富宇精细化工有限公司)、无水乙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯。Super P导电剂(太原市迎泽力之源电池销售部)、聚偏氟乙烯(PVDF)(上海东氟化工有限公司)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(上海化学试剂公司)、电解液 1 mol·L-1LiPF6/EC∶DMC(1∶1，V/V)(天津金牛电源材料有限公司)、金属锂片(纯度99.9%，天津中能锂业)、聚丙烯隔膜Celgard 2000(美国Celgard公司)，以上试剂均为电池级。使用浓盐酸(大连辽东化学试剂厂)、去离子水等试剂。

1.2 实验内容

1.2.1 硅纳米粒子的聚苯胺包覆改性

在Si NPs表面进行苯胺原位聚合包覆之前，用ABA预处理Si NPs，使ABA的羧基与Si NPs表面的羟基发生酯化反应，形成酯类化合物，同时引入了ABA的苯胺基团以参与苯胺单体的聚合反应。实验步骤如下：取0.5 g Si NPs放入30 mL含有少量HCl作催化剂的0.1 mol·L-1ABA无水乙醇溶液中，在50℃下超声分散1 h，并在60℃下放置2 h后，离心处理并倾倒溶液的上层清液，用无水乙醇洗涤数次后干燥，得到由ABA修饰的Si NPs样品(ABA-Si NPs)。在改性的ABA-Si NPs表面进行苯胺聚合反应，取一定量ABA-Si NPs与SDBS放入pH=1的苯胺盐酸溶液，溶剂为水和无水乙醇的混合溶液，其体积比为9∶1。在冰水浴中超声混合30 min后，逐滴加入pH=1的过硫酸铵盐酸溶液，机械搅拌6 h，并静置12 h后抽滤，用pH=1的HCl溶液洗涤多次，至滤液变为无色透明，在60℃下真空干燥24 h，得到PANi包覆改性的PANi-Si NPs样品。Si NPs的ABA改性及聚苯胺包覆机理如图1所示，在H+的催化作用下，发生ABA的羧基与Si NPs表面羟基之间的酯化反应，形成ABA-Si NPs改性粒子，其表面的苯胺基团参与了后续ANi原位聚合反应，使PANi长链一端与ABA-Si NPs表面形成了稳定化学键连接，并紧密嵌入到PANi形成的导电网络中。

图1 (a)硅纳米粒子(Si NPs)ABA表面改性及苯胺原位聚合反应机理;(b)Si NPs包覆改性示意图Fig.1 (a)Mechanism of ABA modification and in situ polymerization on the surface of Si NPs;(b)Schematic for the surface modification and coating on Si NPs

1.2.2 电极的制备与电池组装

按质量比 7∶2∶1 称量活性物质(PANi-Si NPs)、导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)，在玛瑙研钵中均匀研磨混合，再滴入适量NMP研磨形成粘稠状混合浆料，将此浆料均匀涂覆于铜箔上，并在真空干燥箱中100℃干燥24 h。将干燥后的电极片用压片机压实，用冲压模具冲压成Φ 14 mm的极片，称量待用。将上述电极片作为负极，与电解液、隔膜、金属锂片，在Ar保护的手套箱(伊特克斯惰性气体系统，H2O、O2含量小于 1 μL·L-1)中组装成 CR2025 型纽扣电池。

1.2.3 材料的表征

利用BRUKER Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪对纳米粉体样品进行红外光谱测试；DSC822e差示扫描量热仪(美国梅特勒-托利多公司)用于样品DSC以及热重分析，DSC采用Ar气氛条件，流速30.00 mL·min-1， 升温速率 10 ℃·min-1， 温度范围30～600℃，TGA采用空气气氛条件，其余条件与DSC相同；Tecnai G20 S-Twin型高分辨透射电镜(工作电压200 kV)用于纳米粒子形貌观察；利用岛津XRD6000型X射线衍射仪进行物相分析，Cu靶Kα(λ=0.154 16 nm)为辐射源，电压为40 kV，电流为80 mA，扫描衍射角 2θ范围为 20°～80°。

利用 CHI660D电化学工作站 (上海辰华)、LAND CT2001A电池测试系统(武汉蓝电)进行纽扣电池的电化学性能测试，包括循环伏安曲线(CV)、充/放电容量以及交流阻抗谱(EIS)。CV扫描电压范围为 0.01～2 V，扫描速度为 0.1 mV·s-1，恒流充/放电电流密度为 100 mA·g-1、充/放电电压窗口为0.01～1.5 V。EIS频率范围为0.01 Hz～100 kHz、振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 Si纳米粒子包覆改性前后物相及形貌

图 2为制备态 Si NPs、ABA-Si NPs和 PANi-Si NPs的XRD图，3种粉体中出现单一的晶体Si相，衍射角 28.4°、47.4°、56.1°、69.1°分别于对应 Si晶体的(111)、(220)、(311)面(PDF No.75-0589)，表明 Si纳米粒子在改性前、后其晶体结构没有发生变化。ABA和PANi为有机物质，没有出现在晶体衍射图中。根据晶体衍射谢乐公式可以进一步估计Si晶体的尺寸大小，Dc=0.89λ/(Bcosθ)，其中 Dc为晶粒大小，B代表半峰宽，θ代表衍射角，λ代表X射线的波长。计算得到3种粉体样品中Si晶粒大小均约为22 nm。Si NPs改性后的衍射峰位、峰宽及晶粒大小都没有发生变化，表明在Si NPs表面在进行ABA改性、原位聚合形成PANi过程中，对Si纳米晶粒本身没有造成任何影响，图3的TEM照片中进一步说明了这一点。

如图3所示，TEM图片给出Si NPs详细的微观形貌和结构信息。由图3(a)可见，Si NPs的粒径分布主要在20～30 nm，与谢乐公式估算的晶粒尺寸相符合。图3(b)表明制备态Si NPs是单晶粒子，Si(111)晶面间距为0.31 nm，Si单晶颗粒表面存在着很薄的钝化氧化物层。通过比较PANi包覆前后的Si NPs表面形貌，表明PANi包覆层较为粗糙，厚度约为2～5 nm，形成了完整PANi包覆Si NPs的核/壳结构。同时，包覆层间由PANi相互连接，形成了镶嵌Si NPs的三维导电网络结构，这种结构有助于缓冲嵌/脱锂离子过程中Si NPs的体积变化，保持导电联络，有效地提高电池的循环稳定性能。

图2 X射线衍射图:(a)制备态Si NPs;(b)ABA-Si NPs;(c)PANi-Si NPsFig.2 XRD patterns of Si NPs made by DC arc-discharge(a),ABA-Si NPs(b)and PANi-Si NPs(c)

2.2 Si纳米粒子有机表面改性及含量

图3 TEM图像 (a,b)为制备态Si NPs;(c,d)为PANi包覆Si NPsFig.3 TEM images of the as-prepared Si NPs(a,b);and PANi-Si NPs(c,d)

利用FTIR可以获得Si纳米粒子表面及其有机改性产物的化学键信息，图4为ABA、PANi有机物质及其对Si NPs包覆产物的FTIR图谱，其中ABA谱线(a)中1 660 cm-1处为羧酸的羰基吸收峰，在ABA-Si NPs谱线(c)中该吸收峰消失，并在1 505和1 375 cm-1处出现了2个新峰，这是羧酸盐的特征吸收峰[35]。在谱线(a)的3 300 cm-1附近出现了较强羧酸O-H伸缩振动峰，该峰在谱线(c)中明显减弱。以上特征表明，对氨基苯甲酸与Si NPs形成了化学键相互作用，其苯胺官能团( )被引入到Si NPs表面。图4(d)为PANi-Si NPs的谱线，(e)为纯PANi的谱线，在其1 564和1 485 cm-1处出现的峰分别对应于醌式环及苯环的C=C伸缩振动，1 300 cm-1对应于芳香胺类骨架的C=N伸缩振动，1 242 cm-1是由C-N伸缩振动引起的掺杂态聚苯胺特征峰，1 135 cm-1处宽峰为对应于质子化过程引起C-H面内弯曲振动(N=Quinoid=N)的聚苯胺特征峰，而800 cm-1处的尖峰对应于苯环上C-H键在平面外的剪切振动。同样，在PANi-Si NPs谱线(d)中也出现了掺杂态聚苯胺的特征峰(1 562、1 481、1 298、1 242、1 132、798 cm-1)，但与纯 PANi相比较出现了峰的红移，这是由于Si NPs与聚苯胺之间形成了化学键连接。纳米粒子本身具有的高活性表面，使其通过诱导效应降低了聚合物分子链上电子云密度，从而使原子间的力常数降低，导致吸收峰向低频方向移动[35]。通过对中间过程产物(ABA-Si NPs)和最终包覆改性产物(PANi-Si NPs)的FTIR谱线比较，可以看出PANi和Si NPs之间不仅存在范德华力连接，也存在通过ABA形成的化学键连接，这种稳固的连接结构将有利于缓冲Si NPs在嵌/脱锂离子过程中的体积变化，防止Si NPs巨大的体积变化而导致的进一步粉化和失活。

图4 Si纳米粒子改性前后及有机包覆物质的红外光分析谱图 (a)ABA、(b)Si NPs、(c)ABA-Si NPs、(d)PANi-Si NPs和(e)PANiFig.4 FTIR spectra of ABA(a),Si NPs(b),ABA-Si NPs(c),PANi-Si NPs(d)and PANi(e)

图5 DSC-TGA热分析曲线(a)ABA修饰Si NPs;(b)PANi包覆Si NPsFig.5 DSC-TGA curves(a)ABA-Si NPs and(b)PANi-Si NPs

DSC热分析可以提供有机分子化合物的热分解、吸/脱附等重要信息，而TGA可以提供有机-无机复合材料体系中组分相对含量。图5(a)为ABASi NPs的DSC和TGA曲线，可以看出DSC曲线上150℃左右的吸热峰是由于Si NPs表面吸附水等小分子物质的挥发引起，相对小的失重量比表明ABA-Si NPs含有很少量的吸附水；在200℃左右的吸收峰是由于Si NPs表面物理吸附的ABA分子脱附而造成，对应的9%的失重量表明ABA-Si NPs中含有约9%的ABA分子。值得注意，在570℃出现的放热峰为ABA与Si NPs表面形成的酯类化合物的热分解峰，即ABA化合物的特征峰[37]。结合FTIR分析结果，可以进一步表明ABA与Si NPs之间形成了稳定的化学键连接。图5(b)为PANi-Si NPs的DSC和TGA曲线，在70℃附近的吸热峰是水、乙醇和残留HCl分子的挥发引起的；200℃左右的吸热峰对应较大的失重量，这是参与掺杂PANi的HCl分子从分子主链中脱出导致的；在350～450℃范围内出现了典型的未掺杂PANi的分解放热峰[38]。TGA曲线呈先下降后上升的形式，下降阶段为表面有机物的氧化分解，其后的上升过程对应于Si NPs的氧化过程。从PANi-Si NPs的TGA曲线中可以计算得到，与Si NPs复合的掺杂PANi的含量约占总质量的62%，大量存在的聚苯胺不仅在Si NPs表面形成完整的包覆结构，同时相互连接形成了有效的导电和缓冲网络，有利于提高Si NPs的电化学性能。

2.3 聚苯胺包覆Si NPs的电化学性能

图6为所制得电极的前3次循环的循环伏安(CV)曲线，充放电速率为0.1 mV·s-1，电压窗口在0.01～2.0 V范围。在首次循环过程中，2种电极分别在0.64、1.45 V和0.46、1.37 V出现了2个还原峰，对应于SEI膜的形成过程。2种电极的SEI膜形成特征即还原峰的数量和形状基本一致，但聚苯胺改性PANi-Si NPs电极的电位略低于未改性的Si NPs电极，表明导电聚苯胺包覆层对于SEI膜的形成电位带来不可忽略的影响。2种电极在前3次脱锂过程中出现的低电位(～0.36 V)、高电位(～0.55 V)的氧化峰分别对应于无定型Li-Si合金和无定型Si的脱锂转化[39]，2种电极的电化学行为相类似，表明聚苯胺包覆层对Si纳米粒子自身的电化学过程没有影响。然而PANi-Si NPs电极的反应电流小于Si NPs电极，其原因可能为聚苯胺是Li+绝缘体，在嵌/脱锂离子过程中对Li+的扩散和迁移产生一定的阻碍作用，导致充/放电流密度随之减小。而且，在氧化峰的局部放大图中可以看出PANi-Si NPs电极的充/放电流大小随循环次数逐次增大，这是由于聚苯胺包覆层的Li+传输通道随嵌/脱锂离子过程逐渐增多的结果，相应的容量也得到提高(如图7(b)所示)。以上实验结果表明，聚苯胺包覆层的电子导电特性对SEI膜形成电位有一定影响，而其锂离子绝缘特性表现在对Li+离子扩散迁移带来一定阻碍，随着嵌/脱锂离子过程的重复进行Li+离子扩散通道逐渐增多。

图6 (a)Si NPs、(b)PANi-Si NPs两种电极前3次循环CV曲线以及局部放大图Fig.6 CV curves for the initial three cycles of(a)Si NPs and(b)PANi-Si NPs electrodes

图7 (a)Si NPs和PANi-Si NPs电极的首周充/放电曲线;(b)Si NPs、PANi-Si NPs和纯PANi电极比容量与充/放电循环次数的关系Fig.7 (a)Initial discharge/charge profiles of Si NPs and PANi-Si NPs electrodes;(b)Electrochemical cycle performances of Si NPs,PANi-Si NPs and pure PANi

如图7(a)所示，给出了2种电极在电流密度为100 mA·g-1、电压窗口为0.01～1.5 V的恒流充/放电测试条件下，首次循环的比容量-电压曲线。放电过程中倾斜下降的平台对应于电解质沉积和SEI膜的形成，2种电极在0.1 V附近均有较长的放电平台，对应于锂化过程中晶体Si向无定型的Li-Si合金的转化过程[39-40]，Si NPs电极的放电平台高于PANi-Si NPs电极，表明聚苯胺包覆层提高了Si NPs的表面电性，降低了电极表面极化，这与图6的CV曲线结果相符合，达到了导电聚合物包覆改性目的。Si NPs电极首次放电容量为4 106.6 mAh·g-1、充电容量为2 135.1 mAh·g-1、首次循环库伦效率约为52.0%；而PANi-Si NPs电极首次放电、充电容量分别为839.9、437.8 mAh·g-1，其库伦效率约为52.1%。非活性聚苯胺包覆层的引入使电极的比容量减少，已知聚苯胺在PANi-Si NPs中的比例约为62%，据此得到PANi-Si NPs电极理论比容量约为2 099.8 mAh·g-1。实际容量低于理论容量，在一定程度上表明聚苯胺包覆层对Li+离子扩散迁移动力学的影响，同时说明在循环稳定性能方面可能带来正面影响。如图7(b)所示，给出2种电极及纯聚苯胺的比容量在循环100次过程中变化，表明Si NPs电极容量快速衰减到133.9 mAh·g-1，其容量保持率仅为6.6%；而 PAN-Si NPs电极容量经过100次循环后仍然保持为405.2 mAh·g-1，其容量保持率达到92.6%，明显高于Si NPs电极容量保持率[16]，体现出聚苯胺包覆改性后循环稳定性能的极大提高，在Si NPs与PANi之间非化学键连接改性体系中也有性能提升的研究报道[31]。而且，PANi-Si NPs电极在2～50次的循环过程中容量逐渐提高，进一步验证了在其伏安曲线中所出现的聚苯胺包覆层Li+传输通道随循环次数而增多的结论，表明随循环次数的增加更多的Si NPs参与电化学反应中，从而使储锂容量进一步提高。纯聚苯胺的容量小于20 mAh·g-1，相对于Si NPs而言可以忽略不计。Si NPs电极容量快速衰减，源于循环过程中Si粒子的破碎粉化，以及由此导致的电极内部的导电联络[41]，然而聚苯胺包覆层的存在可以有效缓冲这种结构破坏，并保持循环过程中活性物质导电网络的完整。同时，以化学键连接的导电聚苯胺层，即使Si NPs发生粉化亦可使其大部分保持电接触，有效保持了可逆循环容量。

电化学交流阻抗谱(EIS)给出电极在循环前后的阻抗变化，测试范围在10-2～105Hz，振幅为5 mV。图8是PANi-Si NPs和Si NPs 2种电极在循环前、以及经过3次循环后的Nyquist图，阻抗谱图由中频区的半圆和低频区的斜线所组成，其中半圆区对应于电荷转移阻抗，而直线区对应于电极中Warburg扩散过程的阻抗。图8的插图为电极体系的模拟等效电路，其中Rs为电解质和电极的电阻即电池内阻，Rct为SEI膜和电极活性物质中的电荷转移电阻，CPE为双电层电容，Ws代表了Li+离子在电极中扩散的Warburg电阻，σw是Warburg阻抗系数[32]。依据等效电路计算得到的基本数据列于表1中，表明2种电极在循环之前的内阻Rs大小基本接近，经过3次循环后Si NPs电极的电阻变大而PANi-Si NPs电极电阻变小。这一结果说明PANi-Si NPs的聚苯胺包覆层使电极构成导电整体，即使3次循环后依然保持良好电接触。而Si NPs电极在经历3次循环后由于大的体积变化使电极内部导电状况发生恶化，这是使其容量衰减的主要原因。2种电极的循环前Rct阻值均大于循环后，说明循环过程中电解液和电极表面的相互浸润有利于电荷转移，使其电阻值明显降低。PANi-Si NPs电极相关的所有阻值都明显小于未改性的Si NPs电极，进一步证明了导电聚合物的存在明显提高了Si NPs之间的导电联络，其原因可归结为：(1)聚合物本身的导电性带来复合材料电极的整体导电性能；(2)聚合物缓冲阵列的存在，使Si NPs、导电剂和粘接剂更加紧密地结合在一起，即使经历多次嵌/脱锂离子循环过程之后依然保持良好的导电性，提高了循环性能。

图8 PANi-Si NPs、Si NPs电极在循环前和循环3周后的EIS曲线Fig.8 EIS spectroscopy of PANi-Si NPs and Si NPs electrodes,before and after 3 cycles

表1 Si NPs、PANi-Si NPs电极循环前、3次循环后的电化学阻抗数据Table 1 Electrochemical impedance parameters of Si NPs,PANi-Si NPs electrodes,before and after 3 cycles

3 结 论

利用对氨基苯甲酸将PANi和Si NPs通过化学键形式紧密的连接在一起，形成PANi包覆Si NPs表面的核/壳结构，同时Si NPs分散在导电PANi形成的缓冲阵列中，这种复合形式显著提高了其作为锂离子电池负极的电化学性能。直流电弧等离子体法制得的Si纳米粒子为单晶颗粒，粒径在20～30 nm范围，PANi的包覆过程没有改变Si NPs的基本特征。作为包覆改性的中间过程，ABA修饰Si NPs的作用是在其表面引入苯胺基团，参与了PANi的原位聚合反应，PANi-Si NPs中PANi的质量分数约为62%。电化学性能测试结果表明，PANi不仅是PANi-Si NPs电极的整体导电性能得到改善，同时极大地提高了循环稳定性能，首次放电容量为839.9 mAh·g-1，在电流密度 100 mA·g-1条件下循环100次后容量保持率为92.6%。聚苯胺包覆改性Si纳米粒子的合成方法简单，可极大地提高Si基纳米结构负极材料的电化学性能。

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Lithiation/De-lithiation Electrochemical Properties of Polyaniline-Coated Silicon Nanoparticles

YANG Yu-Lin1GAO Ming1LIANG Jing-Shuang1DONG Xing-Long＊,1CAO Guo-Zhong1,2
(1Key Laboratory of Materials Modification by Laser,Ion,and Electron Beams,School of Materials Science and Engineering,Dalian 116024,China)
(2Department of Materials Science and Engineering,University of Washington,WA 98195,USA)

Silicon nanoparticles(Si NPs)have been prepared by DC arc-discharge plasma,which were pretreated by 4-aminobenzoic acid (ABA)and further in situ coated by the conductive polyaniline(PANi)on its surface,thus the core/shell type polyaniline-silicon nanoparticles(PANi-Si NPs)composite was fabricated.Analysis results by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),differential scanning calorimetry (DSC),transmission electron microscopy(TEM)and X-ray diffraction(XRD)indicate that ABA and Si NPs are connected by chemical bonds,and the aniline(ANi)group has been grafted onto the surface of Si NPs.The content of PANi in the composite particles is about 62%.As an anode material for Li-ion batteries,the existence of PANi coating layer can greatly improve the cycle stability of Si NPs-containing electrode.About 92.5%of the initial capacity can be maintained after 100 cycles at current density of 100 mA·g-1.The incorporation of PANi can make the active Si NPs surrounded by the conformal conductive coating,not only providing good electrical connection to Si NPs,but also accommodating huge volume change of silicon during the charge-discharge process to greatly enhance its cycling performance.

Lithium-ion batteries;4-aminobenzoic acid;polyaniline-silicon nanoparticles composite;polymerization modification;cyclic stability

O646

A

1001-4861(2017)12-2262-09

10.11862/CJIC.2017.216

2017-06-08。收修改稿日期：2017-08-21。

国家自然科学基金项目(No.51331006)资助项目。

＊通信联系人。 E-mail：dongxl@dlut.edu.cn