溶剂热法制备BiFeO3基纳米颗粒光催化剂及其性能

丛日敏 于怀清 罗运军 王 华 王卫伟 李秋红 司维蒙 孙武珠

溶剂热法制备BiFeO3基纳米颗粒光催化剂及其性能

丛日敏＊,1于怀清1罗运军2王 华1王卫伟1李秋红1司维蒙1孙武珠1

(1山东理工大学材料科学与工程学院，淄博 255049)
(2北京理工大学材料科学与工程学院，北京 100081)

以聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子为稳定剂，采用溶剂热法制得了纯相BiFeO3纳米颗粒(A)和BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3复合纳米颗粒(B)，并采用HRTEM、XRD、UV-Vis、SQUID对其结构和性能进行了表征。2种颗粒结晶良好，粒径小于10 nm，能有效光催化降解亚甲基蓝，磁性回收率分别为74.6%(A)和90.2%(B)。BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3复合纳米颗粒的光催化与磁性能均优于纯相BiFeO3纳米颗粒，是因为复合纳米颗粒含有多种相，相界面存在异质结构有利于光生载流子的分离和迁移，并且对可见光的吸收能力更强。

BiFeO3；Bi25FeO40；复合纳米颗粒；PAMAM树形分子；光催化剂

BiFeO3是铁酸铋半导体材料中具有代表性的化合物，其晶体属于钙钛矿结构，在室温下呈现出铁电性、反铁磁性和铁电耦合效应，在多铁性材料、传感器和光催化材料领域具有广阔的应用潜力[1-3]。BiFeO3的吸收边界值在可见光范围，且具有良好的化学稳定性和光稳定性[4-6]，其纳米颗粒在光催化降解罗丹明 B[7]、甲基橙[8-9]、亚甲基蓝[10]及双酚 A[11]等有机物方面展现出了良好的活性，并可望用于太阳光催化裂解水制氢[12]。

目前，较低的催化活性和较高的回收难度，是制约纳米颗粒光催化剂广泛应用的主要原因，因此，研制可磁性回收的高效光催化剂是解决这一难题的有效途径。研究发现，BiFeO3的光催化性能和磁性能与其纯度、尺寸大小和微观形貌密切相关[13-16]，通过降低颗粒尺寸、进行掺杂或构建半导体异质结构的方式，可以实现对其催化活性和磁性能的调控[17-18]，因此，实现BiFeO3纳米颗粒的可控制备显得尤为重要。在众多的制备方法中，水热法能够制得尺寸小、分散性好、结晶度和纯度高的纳米粉体，在铁酸铋纳米颗粒制备中得到了广泛的应用[19-21]。本课题组选取聚酰胺-胺树形分子(PAMAM)为稳定剂，采用溶剂热法制备了纯相BiFeO3和BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3复合纳米颗粒，对其结构进行了表征，并对其光催化和磁性回收性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 纳米颗粒制备

将适量 Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O 和 4.5 代酯端基的PAMAM按物质的量比15∶15∶1加入到烧杯中，边搅拌边滴加10%稀硝酸至完全溶解，继续搅拌2 h，使Bi3+和Fe3+与树形分子充分配位。然后将搅拌速度调至 800 r·min-1以上， 用 6 mol·L-1的NaOH水溶液将体系的pH值调至13～14，在室温下搅拌反应1 h后，分别移至2个200 mL水热反应釜中，用NaOH将体系的pH值调至14，补充丙酮或NaOH水溶液至填充度为70%，并保证丙酮与水的体积比为6∶4。将反应釜密封后分别置于140℃和160℃的烘箱中，保温16 h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至pH值为中性，在60℃下烘干，所得产物标记为样品 (A)(160℃)和样品(B)(140℃)。

1.2 纳米颗粒表征

HRTEM采用日本电子株式会社JEM-2100型高分辨透射电镜测试；XRD采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE多晶X射线衍射仪测试，测试条件为 Cu Kα，λ=0.154 06 nm，电压 35 kV，电流 30 mA，扫描范围 2θ=20°～70°；UV-Vis光谱采用北京普析通用公司UV-2102-PC分光光度计测试；室温磁滞回线采用美国Quantum Design公司MPMSXL超导量子干涉磁强计测试。

1.3 纳米颗粒吸附与光催化性能研究

取15 mg·L-1的亚甲基蓝 (MB)水溶液100 mL置于300 mL烧杯中，加入制得的样品0.2 g，在暗室进行搅拌，每隔10 min取出5 mL混合液，以10 000 r·min-1离心10 min，通过测量上清液在664 nm波长处的吸光度的变化来表征MB溶液浓度变化，作C/C0～t图，表征产物的吸附性能。

将上述达到吸附平衡的光催化剂/MB混合液置于未加滤光片的35 W氙灯模拟太阳光源下，灯距离液面20 cm，磁力搅拌下进行光催化反应，烧杯外置冷凝盘管进行水冷，每隔20 min取出5 mL混合液，以 10 000 r·min-1离心 10 min，测量上清液在664 nm波长处的吸光度，作C/C0～t图，表征产物的光催化活性。

按上述方法和使用量，将纳米颗粒置于MB水溶液中，于暗室搅拌吸附30 min后，置于氙灯下光催化反应100 min，然后将烧杯置于直径5 cm、厚2 cm的钕铁硼环形磁铁上静置30 min，用吸管移除上清液，用蒸馏水清洗沉淀物并磁性分离，重复清洗3遍后，将沉淀物置于60℃烘箱中烘干，称重，计算回收率。

按上述方法和使用量，将纳米颗粒置于MB水溶液中，置于氙灯下光催化反应100 min后，将反应液离心分离，测定上清液吸光度，用纯净水清洗纳米颗粒3次，离心分离，置于60℃烘箱中烘干后，加入新鲜MB水溶液，重复进行3次光催化反应，记录MB降解率，表征纳米颗粒重复使用的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 纳米颗粒的XRD表征

图1给出了制得的样品(A)和样品(B)的XRD图，这些XRD曲线不够平滑，且衍射峰变宽，是由于纳米颗粒的尺寸太小，晶体生长缺陷较多所致，与JCPDS标准卡对照，能清晰地分辨出各衍射峰所归属的晶体物质。图1(A)中的衍射峰全部归属于菱形六面体钙钛矿结构的BiFeO3(PDF 71-2494)，没有其他杂质峰存在，表明样品(A)为纯相BiFeO3。

图1 纳米颗粒的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples

同理，图1(B)中的衍射峰分别归属于菱形六面体钙钛矿结构的BiFeO3和立方晶系软铋矿结构的Bi25FeO40(PDF 46-0416)，除此以外，没有其它杂峰，表明样品(B)中的结晶相为BiFeO3/Bi25FeO40，从峰的强弱和面积可以推断，在结晶相中BiFeO3的含量大于Bi25FeO40，为主晶相。 由于原料中nBi3+∶nFe3+=1∶1，我们推断过量的Fe3+生成了亚微晶或非晶态Fe2O3，构成了第三相。为了验证,我们在原料中只加Fe(NO3)3·9H2O和PAMAM，按照与样品(B)相同的配比和步骤，在140℃制备出了样品(C)，其XRD图如图1(C)所示，我们将谱图的峰强放大至原图的2倍，在2θ=24.2°，33.2°，35.5°,43.5°,49.5°处发现了较弱的 α-Fe2O3的衍射峰(PDF 24-0072)，表明在此实验条件下制得的Fe2O3的晶粒细小，结晶度较差。因此可以确定样品 (B)为BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3复合纳米颗粒。2种颗粒的制备条件中，只有反应温度不同，样品(A)为160℃和样品(B)为140℃，可见升高反应温度有利于亚稳态的Bi25FeO40和Fe2O3向BiFeO3晶相转变。

2.2 纳米颗粒的HRTEM表征

图2分别给出了样品(A)和样品(B)的HRTEM照片。从图2(A)可以看出，样品(A)的颗粒呈球形或纺锤形，粒径为5～8 nm，结晶度高，晶格条纹连续而清晰，晶面间距 0.391、0.175、0.242、0.223(0.224)和0.276 nm分别对应于 BiFeO3晶体的 (012)、(122)、(113)、(202)和(110)晶 面 ， 证 明 样 品(A)为 纯 相 的BiFeO3纳米晶体。样品(B)的颗粒为球形或椭球形，粒径为6～9.5 nm，结晶度较高，可见连续晶格条纹，晶面间距 0.398、0.276 和 0.284 nm(0.283、0.281 nm)分别对应于 BiFeO3晶体的(012)、(110)和(104)晶面；晶面间距0.362 nm对应于Bi25FeO40晶体的(220)晶面；晶面间距0.369 nm对应于α-Fe2O3晶体的(012)晶面，结合图1的XRD图，证明样品(B)为BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3复合纳米颗粒。

在这些超小、结晶良好的BiFeO3基纳米颗粒的生长过程中，PAMAM树形分子发挥了重要的模板作用[22]。4.5代PAMAM树形分子为球形结构，流体力学直径约为4.5 nm，分子表面和内部携带大量的酯基、叔胺基和酰胺基基团，与Fe3+和Bi3+离子有很强的配位能力，使得Fe3+和Bi3+大部分富集在PAMAM树形分子的表面和内部，加入NaOH以后，在树形分子的表面和内部生成超小的Fe(OH)3、Bi(OH)3纳米颗粒，在水热反应釜中的超临界状态下，这些超小氢氧化物颗粒重新溶解，形成超小的Fe3+、Bi3+高浓度区域，重新生成BiFeO3基纳米颗粒，尺寸小至10 nm以下，粒径较均匀。

图2 纳米颗粒的HRTEM照片Fig.2 HRTEM images of two samples

2.3 纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱表征

图3给出了样品(A)和样品(B)的UV-Vis吸收光谱，可以看出2种颗粒对250～600 nm波长范围内的可见光和紫外光都有明显的吸收，吸收峰的位置出现蓝移，2种颗粒吸收峰的吸收边分别为426 nm(A)和441 nm(B)，表明颗粒主要吸收短波长可见光和紫外光。从内插图可以看出，(Ahν)2与hν在吸收边存在较好的线性关系，经拟合得出2种纳米颗粒的光学带隙Eg分别为2.9 eV(A)和2.8 eV(B)。当颗粒尺寸小于10 nm时，量子尺寸效应显著，电子和空穴被量子限域，使得颗粒价带能级变得更正，导带能级变得更负，禁带宽度增大，表现为吸收边蓝移，这对于提高光生电子-空穴对的分离效率、延长活性中心的寿命、提高空穴的氧化能力、增强光催化活性是有利的。

图3 两种纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱图Fig.3 UV-Vis absorption spectrum of two samples

从图3还可以看出，与样品(A)相比，样品(B)的吸收边界波长略长，带隙较窄，对可见光的吸收能力较强，是因为样品(B)中除了BiFeO3相，还存在带隙较窄的Bi25FeO40和Fe2O3相，使得复合颗粒中的电子在受到短波长可见光的照射后即可发生跃迁。

2.4 纳米颗粒的磁性能表征

图4给出了样品(A)和样品(B)在室温下测得的磁滞回线。可以看出2个样品磁滞回线未能通过(0，0)点，样品(A)的矫顽力、剩磁和饱和磁化强度分别为 1.6 Oe、0.032 emu·g-1和 12.2 emu·g-1，样品(B)的矫顽力、剩磁和饱和磁化强度分别为1.8 Oe、0.046 emu·g-1和 26.7 emu·g-1。 由于 BiFeO3的反铁磁性来源于其螺旋调制的自旋结构，自旋周期为62 nm，当颗粒尺寸小于这个值时，自旋周期破坏，铁磁性增强，并且颗粒越小磁性越大，Bi25FeO40和Fe2O3纳米颗粒的磁性能也随尺寸减小而增强，本实验制备的纳米颗粒尺寸均小于10 nm，量子尺度效应强，使得产物在室温下具有较小的矫顽力和剩磁，较高的饱和磁化强度。样品(B)的3个磁性能参数值均大于样品(A)，与样品(B)颗粒中存在Bi25FeO40和Fe2O3相有关。

图4 纳米颗粒的室温磁滞回线Fig.4 Room temperature hysteresis loops of two samples

2.5 纳米颗粒的光催化活性与磁回收性能

本实验中以亚甲基蓝(MB)为污染物模型，分别以样品(A)和样品(B)为光催化剂，测得亚甲基蓝在模拟太阳光源下降解的C/C0～t曲线如图5所示，并与纯MB溶液(曲线C)在相同实验条件下的降解曲线进行对比。可以看出，2种纳米颗粒对MB均具有较强的吸附能力，在暗室中经30 min搅拌后，吸附率分别为21.18%(A)和23.46%(B)，这归因于较小的颗粒尺寸和较大的比表面积。

在35 W氙灯照射下反应100 min后，MB的降解率分别达到73.7%(A)和92.1%(B)，纯MB溶液的降解率为13%(C)，说明2种超小纳米颗粒可以充分吸收利用太阳光对MB进行催化降解。两种颗粒的带隙较宽，使得光生空穴的氧化能力更强，并且有利于降低光生电子-空穴对的复合率，提高载流子的寿命；此外，小尺寸纳米晶体具有大量的生长缺陷和巨大的比表面积，为催化反应提供了更多的吸附和作用位点。

图5 亚甲基蓝光催化降解曲线Fig.5 Degradation of methylene blue using the two nanoparticle photocatalysts

从图5还可以看出，样品(B)对MB的吸附率和催化降解效率均大于样品(A)，可能是由于样品(B)为原位生成的BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3多相复合纳米颗粒，存在较多的生长缺陷，颗粒中各相边界的异质结构更有利于电子与空穴的分离和迁移，载流子复合几率降低，活性中心寿命延长，催化活性较高；并且样品(B)的带隙较窄，对可见光的吸收和利用能力较强，有助于提高量子效率和催化活性。

此外，在本实验条件下测得2个样品的磁性回收率均分别为74.6%(A)和90.2%(B)，由于样品颗粒尺寸过小，部分纳米颗粒呈胶体状态分散在溶液中，2种纳米颗粒的饱和磁化强度分别为12.2 emu·g-1(A)和 26.7 emu·g-1(B)，在实验磁场强度下短时间内难以完全沉降，导致磁性回收率偏低。因此，要提高BiFeO3基纳米颗粒的磁性回收率，除了设法增大其饱和磁化强度，还需要在催化剂回收环节破坏纳米颗粒的胶体状态。

为了研究2种纳米颗粒光催化剂的重复使用性能，将2种纳米颗粒离心分离回收后，重新用于光催化降解MB，重复使用3次的催化活性数据如表1所示：

表1 纳米颗粒重复使用3次的催化活性表Table 1 Catalytic activity of nanoparticles being recycled and reused for 3 times

从表1可以看出，2种纳米颗粒在回收重复使用3次后，BiFeO3的催化活性下降了6.2%，BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3的催化活性下降了3.8%，说明两种纳米颗粒在光催化反应和回收过程中结构和性能相对稳定，具有良好的回收重复使用性能。

3 结 论

本文以聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子为稳定剂，采用溶剂热法制得了纯相BiFeO3纳米颗粒(A)和BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3复合纳米颗粒(B)，PAMAM的模板作用使得产物粒径小于10 nm，2种纳米颗粒的起始吸收波长位于短波长可见光区，拟合光学带隙Eg分别为2.9 eV(A)和 2.8 eV(B)，饱和磁化强度分别为 12.2 emu·g-1(A)和 26.7 emu·g-1(B)，可有效降解MB，在磁铁作用下回收率分别为74.6%(A)和90.2%(B)。2种纳米颗粒具有超小的尺寸、大的比表面积和较宽的能带间隙，对染料的吸附能力强；其较强的量子尺寸效应有利于电子与空穴的分离和迁移，减小载流子的复合比率，延长活性中心寿命，提高了催化活性和磁性能。

BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3复合纳米颗粒的光催化活性与磁性能均优于纯相BiFeO3纳米颗粒，这与复合纳米颗粒中存在Bi25FeO40和Fe2O3相、相界面的异质结构有利于载流子的迁移和分离、及对可见光的吸收利用能力较强有关。2种纳米颗粒经离心分离回收，重复使用3次后，催化活性下降较小。

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Solvothermal Synthesis and Properties of BiFeO3Based on Composite Nanoparticle Photocatalysts

CONG Ri-Min＊,1YU Huai-Qing1LUO Yun-Jun2WANG Hua1WANG Wei-Wei1LI Qiu-Hong1SI Wei-Meng1SUN Wu-Zhu1
(1School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo,Shandong 255049)
(2School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081)

Pure BiFeO3nanoparticles(A)and BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3composite nanoparticles(B)were synthsized through solvothermal porcess by using polyamidoamine(PAMAM)dendrimer as stabilizer.The structure,mophology and properties of the samples were characterized by XRD,HRTEM,UV-Vis and SQUID.These particles are uniform balls with the diameter less than 10 nm.Methylene blue can be effectively degradated by these nanoparticles,and the recovery of photocatalysts are 74.6% (A)and 90.2%(B)in the magnetic field generated by magnets.Both the photocatalytic activity and saturation magnetization of BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3composite nanopartcles are higher than that of pure BiFeO3nanopartcles.These differences are derived from the more phases,the heterogeneous structure of the phase boundary,and the higher absorption ability of visible light of BiFeO3/Bi25FeO40/Fe2O3composite nanopartcles.

BiFeO3;Bi25FeO40;composite nanoparticle;PAMAM dendrimer;photocatalyst

O643

A

1001-4861(2017)12-2241-06

10.11862/CJIC.2017.276

2017-05-22。收修改稿日期：2017-09-19。

山东省高等学校科技计划项目(No.J11LD12)、山东省自然科学基金(No.ZR2011BL006，ZR2010BM011，ZR2015BM02)和山东理工大学青年教师发展支持计划项目资助。

＊通信联系人。 E-mail：congrimin0219@163.com