PLLA/PVAc 共混体系形状记忆性能及其对温度和组成的依赖性

杨邱程，刘孙蕾，由吉春，李勇进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

PLLA/PVAc 共混体系形状记忆性能及其对温度和组成的依赖性

杨邱程，刘孙蕾，由吉春，李勇进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

聚乳酸(poly(lactic acid)，PLLA)和聚醋酸乙烯酯(poly(vinyl acetate)，PVAc)通过改变退火温度和共混物组成，调控微晶含量与大小的策略，实现了PLLA/PVAc共混体系形状记忆性能的有效调控.

形状记忆；微晶；组成；退火温度

形状记忆高分子材料(Shape Memory Polymers，SMPs)，指的是可以在某些外部条件(例如热、光、磁场、电等)的刺激下发生形变，实现二次成型，之后再通过特定刺激，又能自动回复到初始形状的功能材料.形状记忆高分子材料因其形变量大，原料充足，易加工等特点，在生物医学、航空航天、微/纳米电子机械等领域有着广泛的应用[1-2].SMPs之所以具有形状记忆效应(shape memory effect, SME)，源于其特殊的内部结构.SMPs至少由两个部分组成：固定相(固定点)和可逆相.可逆相可以看作是以明确的熔点或者玻璃化转变温度为“开关”的相，能够起到固定临时形状的作用.固定相则是作为连接点(交联点，cross-link points)将可逆相连接起来形成一个网络结构，而这些连接点在变形期间能防止聚合物链发生不可逆的滑移，“记忆”材料初始形状.这些连接点可以是化学键(如分子键间的交联键)，也可以是物理聚集体(多嵌段聚合物中的硬段或聚合物中的晶区等)[3-4].含有化学和物理交联结构固定相的聚合物分别被称为热固性及热塑性形状记忆聚合物.

在课题组前期的研究中，通过简单共混的方式，在结晶/无定形高分子共混体系中，以微小晶体和无定形部分分别扮演形状固定相和形状回复相的策略，成功制备了热塑性形状记忆高分子材料[5-6].目前，该方法已经成为制备形状记忆材料的普适方式.该策略的突出优势在于可以通过结晶条件和共混组成实现对形状记忆性能的有效调控.因此，本文选用生物可降解的结晶性PLLA和无毒害低成本的非晶PVAc作为原料，探究了影响其形状记忆性能的因素及其影响规律.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸(PLLA)购自 Nature Works Co. LLC，型号：4032D；聚醋酸乙烯酯(PVAc)购自 Sigma aldrich 公司，Mw=140000.

1.2 仪器设备

哈克混炼机，德国赛默飞世尔，HaakePolylab QC；动态热机械分析仪(DMA)，美国TA-Q800；动态差式扫描量热仪(DSC)，美国TA-Q2000.

1.3 样条的制备

1.3.1 混炼

PLLA和PVAc分别在80 ℃和45 ℃的真空干燥条件下干燥至少12 h，之后按照表1中的组分比例对原料进行熔融共混.共混温度设定为190 ℃，先预混2 min，转速为20 r/min，再共混5 min，转速为50 r/min.

表1 混炼原料组分比例Tab.1 Formulation realized with PLLA

1.3.2 压片

平板硫化机上、中、下板温度设定为190 ℃，待各板的温度稳定后，称取适量混炼粒料，用厚度为0.5 mm的模具，在190 ℃、10 MPa下热压3 min.热压结束后，快速将模具转移至另一台平板硫化机中，冷压3 min后得到厚度为500 μm的薄膜.将薄膜进行切割后装入塑封袋，并保存于室温干燥器中消除应力.

1.3.3 退火

1.3.3.1 PLLA/PVAc共混体系形状记忆性能对组成的依赖性

将不同比例的PLLA/PVAc共混物样条均放入校正温度为80 ℃的真空烘箱中，等温退火8 h.退火处理后的样品装入塑封袋，并保存于室温干燥器中.

1.3.3.2 PLLA/PVAc共混体系形状记忆性能对温度的依赖性

将PLLA/PVAc = 50/50的共混物样条分别放入校正温度为50、60、80、100、120 ℃的真空烘箱中，等温退火8 h.退火处理后的样品装入塑封袋，并保存于室温干燥器中.

1.4 表征

1.4.1 动态力学分析(DMA)

使用游标卡尺测量样条的宽度和厚度，实验温度范围为-100～150 ℃，升温速率为3 ℃/min，扫描频率为5 Hz.

1.4.2 热分析(DSC)

实验温度范围为20～200 ℃，升/降温速率为5 ℃/min，整个实验在通氮气的条件下进行.

1.4.3 形状记忆性能测试

图 1 简易手动拉伸装置示意图以及形状记忆材料的一个形状记忆循环过程Fig. 1 Schematic drawing of a simple manual stretching device and one shape memory cycle of shape memory materials

2 结果与讨论

2.1 PLLA/PVAc共混体系形状记忆性能对组成的依赖性

2.1.1 动态力学分析

图2所示为不同比例PLLA/PVAc共混物在80 ℃下经过8 h等温退火处理的DMA曲线.从图中可以清晰地观察到，不同比例的PLLA/PVAc共混物始终只有一个玻璃化转变温度，这表明PLLA的无定形部分与非晶的PVAc是相容的.这与课题组前期工作中PLLA和PVAc是完全相容共混体系的结论完全吻合[5].随着PLLA含量逐渐增大，玻璃化转变温度也逐渐升高，共混物中PLLA的微晶含量也逐渐增多.这些PLLA微晶在PLLA/PVAc共混物体系中扮演着形状记忆材料中物理交联点的角色，起到固定形状以及防止在变形期间发生不可逆形变的重要作用.所以PLLA微晶的含量会影响到材料的形状记忆性能.因此，本研究对不同比例PLLA/PVAc共混物的形状记忆性能做了比较.

a)PLLA/PVAc = 10/90; b) PLLA/PVAc = 30/70; c) PLLA/PVAc = 50/50; d) PLLA/PVAc = 90/10图2 PLLA/PVAc不同共混比例样品DMA曲线图Fig. 2 DMA curves of PLLA/PVAc blends

2.1.2 形状记忆性能

图 3所示为共混组成对形状固定率(SF)和形状回复率(RR)的影响(样条已经过80℃下等温退火8 h)，随着PLLA含量提高，形状固定率基本稳定在98 %附近，说明在PLLA/PVAc的共混体系中形状固定率较高，且受组成变化的影响不大.另一方面，随着PLLA含量提高，形状回复率先呈明显的上升趋势，并在含PLLA 50%时形状回复效果最佳，当PLLA超过50%之后，形状回复率又呈下降趋势.这是因为在PLLA/PVAc共混体系中，PLLA微晶随着PLLA含量提高而增多，因其起到交联点的作用，故而回复率会得到加强，当PLLA微晶含量超过某一个临界值之后，共混物中起到形状回复相作用的无定形组分含量降低，从而导致其回复性能不佳.

图3 在PLLA/PVAc共混体系中，PLLA含量变化对形状固定率(SF)和形状回复率(RR)的影响 图4 PLLA/PVAc=1 / 1共混物样条在不同温度下等温退火8h的DMA分析结果Fig. 3 Shape recovery ratio (RR) and shape fixity (SF) of PLLA/PVAc blends as function of the PLLA content Fig. 4 DMA curves of PLLA/PVAc=1 / 1 blends cold crystallized under various temperatures

2.2 PLLA/PVAc共混体系形状记忆性能对温度的依赖性

2.2.1 热分析

由于PLLA/PVAc共混体系中的PLLA微晶在形状记忆效应中作为物理交联点而起固定作用，因此课题组系统研究了组成不变的情况下退火温度对PLLA/PVAc共混体系的影响.图4是PLLA/PVAc=1 / 1共混物样条，分别在50、60、80、100、120 ℃下等温退火8 h后的DMA曲线.从曲线中观察到当退火温度达到并高于80 ℃时，共混物的玻璃化转变温度有所下降，这是因为80 ℃以上的温度让PLLA的结晶度有所提升.在DSC结果中(图5)也能观察到玻璃化转变温度随退火温度的上升而下降，PLLA的结晶熔融峰随之变强变大.120 ℃以下退火的样品，PLLA熔融峰都发生了裂分，随着退火温度升高，靠近高温一侧的峰也逐渐增大.造成这种特殊熔融行为的原因有几种：在升温的过程中发生了重结晶；晶体晶型的转变；试样中存在规整性不同的结晶结构.本工作中，造成该转变的原因是较差的晶体规整性.在PLLA与PVAc的共混物中，二者是完全相容的，导致DMA曲线中只有一个玻璃化转变温度(如图1和图4所示).

图5 PLLA/PVAc=1 / 1共混物样条在不同温度下等温退火8h的DSC升温曲线 图 6 在PLLA/PVAc=1 / 1共混体系中，退火温度的变化对形状固定率(SF)和形状回复率(RR)的影响Fig.5 DSC thermograms of PLLA/PVAc=1 / 1 blends cold crystallized for 8 h sample under various temperatures Fig.6 Shape recovery ratio (RR) and shape fixity (SF) of PLLA/PVAc blends as function of the annealed temperatures

二者良好的相容性导致PLLA的结晶行为受到PVAc的影响，其晶体规整性较差.不同厚度晶体的熔融过程，造成了多重熔融峰的出现.另外，在PLLA/PVAc共混体系中，玻璃化转变温度是形状记忆效应的开关温度.因此可以通过改变PLLA/PVAc共混体系的退火温度，实现对其形状记忆效应开关温度的有效控制.

图7 PLLA/PVAc共混物的一个形状记忆周期Fig.7 One shape memery cycle of PLLA/PVAc blends

2.2.2 形状记忆性能

图8 微晶与无定形链形成的网络示意图Fig.8 Schematic drawing of network consist of tiny crystals and amorphous chains

在共混物比例不变的情况下，退火温度对PLLA/PVAc共混体系形状固定率和形状回复率的影响如图6所示，形状固定率受退火温度的影响仍然很小，且保持了较高水平；而形状回复率随着退火温度的升高呈上升趋势，直到80 ℃之后基本趋于不变.图7所示为经80℃退火后，PLLA/PVAc共混薄膜的形状记忆及回复过程：将原始直径为15 cm的样品在平板硫化机上热压后，薄膜完全平整，其后，将该薄膜置于80℃的热水中，样品快速回复至其永久形状.该结果表明，经高温冷结晶的样品表现出良好的形状记忆及回复性能.其原因是该温度下，高分子链段具有较好的运动能力，导致PLLA微晶形成，这些分布于无定形基体中的微晶起到了形状固定相的作用，如图8所示(图中实线部分代表PLLA，虚线部分代表无定型的PVAc)；而在80 ℃以下，高分子链段运动能力大大降低，PLLA微晶的数量过少且结晶尺寸过小，这使得PLLA微晶的固定作用甚小，图8所示的网络无法形成，导致形变过程中发生了不可逆的链(链段)滑移，导致了较差的形状回复率.可见，可以通过调节退火温度来控制交联点的数量和大小，从而实现对共混物宏观形状记忆性能的有效调控.

3 结 论

PLLA/PVAc是一个完全相容的共混体系.经过退火处理后，其共混物具有形状记忆性能，其中形成的PLLA微晶作为物理交联点充当固定相，无定形部分则充当可逆相.通过改变共混组成和退火温度，可以对PLLA微晶的数量以及尺寸进行调控，进而实现对共混物宏观形状记忆性能的有效调控.当PLLA组分提高(PLLA微晶数量增加)或退火温度升高(PLLA微晶尺寸增大)时，PLLA微晶能充分地发挥固定相的作用，固定原始形状，与无定型PVAc链之间形成较好的网络结构，此时形状记忆固定率和回复率都较高.因此，PLLA微晶数量以及微晶尺寸对PLLA/PVAc共混物体系形状记忆性能有直接影响.

[1] METCALFE A, DESFAITS A C, SALAZKIN I, et al. Cold hibernated elastic memory foams for endovascular interventions[J]. Biomaterials, 2003, 24(3): 491-497.

[2] LENDLEIN A, LANGER R. Biodegradable, elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications[J]. Science, 2002, 296(5573): 1673-1676.

[3] ZHANG S, YU Z J, GOVENDER T, et al. A novel supramolecular shape memory material based on partial α-CD-PEG inclusion complex[J]. Polymer, 2008, 49(15): 3205-3210.

[4] YOU J C, FU H, DONG W Y,et al. Shape memory performance of thermoplastic polyvinylidene fluoride/acrylic copolymer blends physically cross-linked by tiny crystals[J]. ACS Applied Materialsamp;Interfaces, 2012, 4(9): 4825-4831.

[5] LI Y J, YOU J C. Micro-phase separation and crystallization behavior of amorphous oriented PLLA/PVAc blends during heat treatment under strain[J]. Polymer, 2011, 52(13): 2964-2969.

TemperatureandCompositionDependencesofShapeMemoryPerformanceinPLLA/PVAcBlendSystem

YANG Qiucheng, LIU Sunlei, YOU Jichun, LI Yongjin

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

In this work, PLLA/PVAc changed annealing temperature and composition,adjusted the content and size of tiny crystal, thereby realized the effective regulation of shape memory performance in PLLA/PVAc blend system.

shape memory; tiny crystal; composition; annealing temperature

2017-02-03

浙江省大学生科技创新活动新苗人才计划项目(2016R423071).

由吉春(1978—)，男，教授，博士，主要从事高分子物理与材料研究.E-mail：you@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.05.001

O631

A

1674-232X(2017)05-0449 -05