铕掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液的制备及光催化性能研究

孙建红，眭慧东，王紫薇，王 坤，闫 勇，卢 琪，李 玲

(河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002)

铕掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液的制备及光催化性能研究

孙建红，眭慧东，王紫薇，王 坤，闫 勇，卢 琪，李 玲*

(河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002)

本文采用常温络合—控制水解法，以TiCl4，有机羧酸，氨水，硝酸铕，D-山梨醇等为主要实验药品，制备了Eu掺杂纳米TiO2光触媒乳液。以酸性红3R染料为待降解物，分别考察了不同条件下制备的TiO2光触媒乳液在太阳光模拟器生成光照射下的光催化性能。此外，还考察了Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液对于不同浓度染料的光催化性能。通过酸性红3R染料的降解实验，研究了影响Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液光催化活性的因素。通过X射线衍射仪(XRD)、纳米激光粒度分析仪、紫外可见分光光度计(UV-Vis)等对样品进行表征。结果表明：样品的平均粒度为4.1 nm左右，晶型为锐钛矿，样品的吸收光谱可拓宽至可见光区。当Eu掺杂量为0.3%，pH值为6，回流时间是15 min时，制备的Eu掺杂纳米二氧化钛光触媒乳液的光催化性能最佳。该光触媒乳液经太阳光照射1 h之后，对浓度为25 mg/L的酸性红3R模型反应物的降解效率最高，达到97%以上。

Eu掺杂；TiO2光触媒；光催化性能

1 引 言

当前环境污染日益严重，人类的健康生活受到了严重的威胁，世界各国均已认识到治理环境污染，保护生态环境的重要性。在此背景下，寻求清洁，高效，价廉的治污产品成为当下科研工作的一个重点内容。

1972年，日本学者Honda和Fujishima[1]发现二氧化钛具有高效氧化作用，能够分解水，自此二氧化钛的光催化特性便一直受到人们的关注。众多研究者针对二氧化钛的性能进行了大量的研究发现，大多数有机污染物均会被TiO2降解为CO2、H2O等无机小分子物质，其可广泛用于废水处理以及空气净化等领域[2-4]。尤其是进入20世纪90年代之后，二氧化钛的光催化机理更加明确，而且全新的研究手段不断出现，目前在二氧化钛的光催化理论以及二氧化钛的制备、改性方面已经取得了巨大成果[5-8]。这些成果集中于二氧化钛的亲水性和光催化特性两方面。本文研究主要集中在具有良好分散性，较高稳定性，较强光催化降解能力等优良特性的纳米TiO2透明光触媒乳液[9-15]在空气与环境污染治理方面的应用[16]。

然而，具备较大禁带宽度(Eg=3.2 eV)的TiO2[17]，对太阳光的利用率较低，导致其实际应用受限；另外，光生电子和空穴的高复合几率进一步限制了TiO2的光量子产率。研究发现，通过掺杂改性处理能够有效克服TiO2光量子产率较低以及吸收光谱较窄这一缺点，可以进一步提高TiO2光触媒的光催化效果[18]。因此，寻求合理的掺杂手段以及有效的掺杂元素成为当前各国科研工作者的研究热点。

本文采用常温络合—控制水解法，以TiCl4、氨水、有机羧酸、硝酸铕和D-山梨醇等为主要的实验药品，制备Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液。以酸性红3R染料为待降解物，分别考察不同条件下制备的TiO2光触媒乳液在太阳光模拟器生成光照射下的光催化性能。此外，还考察了Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液对于不同浓度染料的光催化性能。通过纳米激光粒度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)等对样品进行表征。通过进行酸性红3R染料的降解实验研究影响Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液光催化活性的因素，从而制备出具有更高光催化效果的TiO2光触媒样品。

2 实 验

2.1 仪器与药品

试剂：TiCl4(纯度为99.9%)、氨水、有机羧酸、硝酸铕(纯度为99.9%)为国产分析试剂；酸性红3R染料、D-山梨醇(纯度为71%)、表面活性剂为市售产品，所有的实验用水均为去离子水。本文所用仪器有：D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(德国)(测试参数如下：CuKα靶，工作电压为30 kV，工作电流为20 mA)，纳米粒度及Zeta电位分析仪(美国)，U-4100型紫外-可见-红外分光光度计(北京)(测量样品的光吸收谱，以Al2O3为参照)，JA2103N型电子天平(上海)，SX2-4-10马弗炉(北京)以及实验合成设备。

2.2 样品合成

本文计划采用常温络合-控制水解法制备由金属离子铕掺杂的二氧化钛透明光触媒乳液。其具体制备过程如下：首先将TiCl4缓慢滴入适量去离子水中，得到透明、均一的化合物溶液A；再用氨水将上述溶液的pH值调节到7～8，形成白色胶体状物质B；其次将硝酸铕倒入适量去离子水中并搅拌至溶解，得到均一化合物溶液C，进而将适量C与适量B混合，并用玻璃棒充分搅拌形成D物质；得到的D经过滤，洗涤，形成滤饼后加入适量络合物，采用控制水解法便可得到Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液。

2.3 样品表征

2.3.1 结构表征

取适量水溶胶样品，用纳米粒度仪及Zeta电位分析仪(美国)分析测定水溶胶内TiO2的分布和粒度；将样品在100 ℃下烘干，研磨，500 ℃下灼烧2 h后，采用X射线衍射仪对其晶体结构进行表征，确定其样品晶型。

2.3.2 光吸收性能检测

将纯纳米二氧化钛水溶胶与不同比例Eu掺杂的二氧化钛水溶胶分别置于比色皿中，对其进行全波段(200～800 nm)扫描，并采用U-4100型紫外-可见-红外分光光度计分析其吸光度的变化情况。

2.3.3 光催化性能检测

取一系列具有不同Eu掺杂比、不同pH值、不同回流时间的纳米TiO2乳液样品各10 mL，分别向其中加入0.5 mL的不同浓度的酸性红3R染料溶液，将以上样品按计划放置在实验平台上，在太阳光模拟器生成光照射下进行光催化反应。每隔一段时间对其降解进行观察记录，并采用U-4100型紫外-可见-红外分光光度计对其进行全波段(200～800 nm)扫描分析。由此可计算得到染料酸性红3R的降解效率W:

式中，A0表示染料溶液最大吸收峰的初始吸光度；A表示染料溶液最大吸收峰的最终吸光度。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析

将未经掺杂处理的样品在室温下晾干，并在500 ℃下对其进行2 h的煅烧处理，通过D8 ADVANCE型X射线衍射仪测量其X射线衍射图，其XRD图谱如图1所示。很明显，图1(a)中在2θ为25.3°时出现了较强的衍射峰，将其与标准卡片对照发现，产物呈现出锐钛矿型TiO2特征峰[19]。对经掺杂处理的样品进行相同处理，图1中(b)曲线为得到的XRD。可见其同样呈现出了锐钛矿型的TiO2特征峰，并且图谱中没有出现掺杂元素的特征峰。结果说明Eu元素已经进入TiO2的晶格，而TiO2的锐钛矿型晶型并没有发生改变，由此可知样本的结晶度非常好。

图1 1 500 ℃烧结纯的TiO2(a)和Eu掺杂的TiO2(b)的XRD谱Fig.1 XRD spectra of pure TiO2(a) and TiO2-Eu(b)

3.2 样品的粒度分析

本实验采用纳米激光仪对样品粒径进行分析，测得不同Eu掺杂浓度TiO2的粒径如图2所示。易知，当Eu掺杂浓度为0.3%时，样品的粒径最小。

图2 不同Eu掺杂量时的TiO2光触媒粒径示意图Fig.2 Particle size diagram of TiO2 photocatalyst with different Eu doping contents

通过纳米激光粒径分析仪对该掺杂浓度的样品粒径进行测量，结果如图3所示。由图3可知，当Eu掺杂浓度为0.3%时，样品的粒径大小均匀，粒径分布范围较窄，平均粒径大约是4.1 nm。

图3 样品粒径尺度分布图Fig.3 Scatter diagram of sample particle diameter

3.3 样品的EDS分析

将所制得的一系列铕掺杂量不同的样品进行能量弥散X射线谱(EDS)分析。经实验测试可得，Eu∶Ti的实验测量值和实验投料值基本一致。图4为掺铕量为0.3%样品的EDS图谱。由图4可知，金属离子进入了基质晶格，而且可以检测到Eu、Ti、O元素的存在，合成了掺杂体系的TiO2，其与实际投料值的误差基本保持在允许范围内。上述结果证明这种掺杂方法是科学可行的。

3.4 样品的XPS分析

铕掺杂TiO2粉末的XPS谱图如图5所示，Ti2p3/2的峰中心在456.0 eV，Ti2p1/2的峰中心在461.6 eV，O1s的峰中心在530.0 eV，Eu3d的峰中心在1 132.5 eV。Eu3d的峰介于1 126.0 eV到1 155.0 eV之间，说明样品极有可能存在O-Ti-Eu-O键。由此表明，实验用控制水解的工艺能成功地把Eu掺入TiO2中。

图5 Eu掺杂TiO2样品的XPS图谱Fig.5 XPS diagram of TiO2-Eu

3.5 样品的UV-Vis分析

图6中曲线a为未经掺杂处理的纳米二氧化钛水溶液的UV-Vis吸收光谱，曲线b为0.3%Eu掺杂纳米二氧化钛水溶液的UV-Vis吸收光谱。由图6可知，相较于a曲线，b曲线的吸收边带更靠向可见光方向，并且进入了可见光区域，从而拓宽了样品的吸收光谱，提高了样品对太阳光的有效利用率。出现这种现象可能是由于金属离子Eu的掺杂使TiO2禁带变窄，红移了吸收光谱，从而将部分可见光区域纳入到样品的吸收光谱中。

图6 纯TiO2(a)和TiO2-Eu(b)的UV-Vis吸收图谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of pure TiO2(a) and TiO2-Eu(b)

3.6 样品的光催化性能分析

3.6.1 铕掺杂量对光催化效果的影响

在相同条件下，取5份不同Eu掺杂量的二氧化钛水溶液各10 mL分别置于玻璃试管中，分别加入0.5 mL酸性红3R染料溶液，摇晃至均匀，5只试管依次编号为A～E，另取相同量去离子水一份并进行如上处理。接着将其置于太阳光模拟器生成光下进行光催化操作，并对最终样品的吸光度进行UV-Vis测试，进而计算其降解率。由图7可知，掺杂Eu的二氧化钛的光催化活性较未掺杂Eu的二氧化钛更高，而且随着掺杂量的增多，光催化活性逐渐上升，当Eu的掺杂量为0.3%时，获得最佳的光催化效果，之后随着Eu掺杂量的进一步升高，光催化效果反而降低。产生此现象的主要原因是：当掺入少量的Eu时，Eu离子进入二氧化钛晶格之后占据了钛离子的位置，使其晶格发生畸变，致使出现缺陷位置，这些缺陷位置将成为新的活动中心，有利于光生载流子的转移[20]。除此之外，Eu离子进入晶格之后，会形成一系列的掺杂能级，而掺杂能级的增加可进一步延长光生载流子的寿命，从而使样品光催化效率得到进一步提高。但随着Eu掺杂比例的上升，部分Eu离子将以光化学惰性氧化物的形式吸附在二氧化钛表面，阻碍光催化反应的进一步进行，使得掺杂二氧化钛光触媒的光催化效率降低[21]。

图7 不同Eu掺杂量光催化剂的降解曲线Fig.7 Degradation curves of photocatalyst with different Eu doping contents

3.6.2 酸性红3R的浓度对光催化效果的影响

在相同条件下，取4份具有相同Eu掺杂量的二氧化钛光触媒水溶液各10 mL，置于不同试管当中，分别加入0.5 mL初始浓度不同的酸性红3R染料溶液，摇晃至均匀，4只试管依次编号为A～D。接着将其置于太阳光模拟器下进行光催化操作，对最终样品的吸光度进行UV-Vis测试，以计算其降解率。测试结果见图8，由图8可知，随着染料初始浓度的提高，染料的降解率不断降低。产生这种现象的原因是：随着染料初始浓度的增加，大量染料分子吸附在二氧化钛表面，致使染料分子和二氧化钛的直接碰撞减少，从而抑制了含有光生空穴的二氧化钛的光催化活性。而在样品吸收可见光的过程中，由于染料分子的吸收作用，光量子难以到达二氧化钛表面。因此，染料浓度越高，光催化反应越难进行，光降解率越差。

图8 不同初始浓度时染料的降解曲线Fig.8 Degradation curves of AR 3R with different initial concentration

3.6.3 回流时间对光催化效果的影响

图9 回流时间对TiO2-Eu样品降解效果的影响Fig.9 Influence of reflux time on degradation rate of the sample TiO2-Eu

在仅改变回流时间，而其他变量相同的条件下，取6份相同Eu掺杂量的二氧化钛水溶液各10 mL置于不同试管中，分别加入0.5 mL酸性红3R染料溶液，摇晃至均匀，6只试管依次编号为A～F。接着将其置于太阳光模拟器下进行光催化操作，并对最终样品的吸光度进行UV-Vis测试，进而计算其降解率。结果如图9所示，由图9可知，当回流时间为15 min时，光降解效果最佳。产生这种现象的原因是：随着回流时间的不断增长，Eu掺杂TiO2光触媒样品溶液开始分解并出现分层现象，水溶胶不再是均一相，导致光触媒乳液的降解率降低。

3.6.4 体系pH对光催化效果的影响

在仅改变体系pH值，而其他变量相同的条件下，取5份相同量铕掺杂的二氧化钛水溶液各10 mL置于不同试管中，分别加入0.5 mL酸性红3R染料溶液，摇晃至均匀，5只试管依次编号为A～E，接着将其置于太阳光模拟器下进行光催化操作，并对最终样品的吸光度进行UV-Vis测试，进而计算其降解率。结果如图10所示。

图10 Eu-TiO2光触媒溶液在不同pH值时光降解率的变化Fig.10 Degradation varies with pH value for Eu-TiO2 photocatalyst

由图10可知，当pH值为6时光催化效果最佳。产生这种现象的主要原因是：催化剂表面吸附的染料分子量和表面羟基量在酸性条件下呈现平衡状态，并且在此pH值范围内，纳米二氧化钛表面的正电荷和酸性红3R染料分子结构中所携带的两个带负电荷的磺酸基相互吸引。当pH值为6时，染料分子被吸收后再被催化降解，故催化效率较高。当pH值在强酸性范围时，溶液中的H+将中和掉催化剂表面吸附的OH-，从而降低了酸性红3R的降解率。当pH值在较强碱性范围内时，尽管两者携带异种电荷，但是两者会出现相互排斥的现象，导致染料分子不能到达催化剂表面，故使催化反应很难发生[17]。实验还发现，当pH值大于9时，纳米二氧化钛水溶液会出现浑浊分层现象，严重影响了酸性红3R的降解率。

4 结 论

本文采用常温络合—控制水解法，以TiCl4，有机羧酸，硝酸铕，氨水，D-山梨醇等为主要的实验药品，制备出了Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒样品。其Eu掺杂纳米TiO2粒径分布均匀，平均粒径在4.1 nm左右，色彩清澈透明，化学性能稳定，吸收光谱较宽。实验表明，在太阳光照射下，Eu掺杂纳米TiO2光触媒的光催化效果优于纯纳米TiO2光触媒的光催化效果。当Eu掺杂量为0.3%，酸性红3R初始浓度为25 mg/L，体系pH值为6，回流时间为15 min时，此Eu掺杂纳米二氧化钛光触媒的光催化效果最好。在太阳光模拟器生成光照射1 h后对初始掺杂浓度为25 mg/L的酸性红3R溶液的降解率可以达到97%以上。结果说明采用此实验方法制备光触媒具有工艺简单、成本低廉、能耗小、污染小、易于推广等优点，在环保领域有巨大的应用空间。

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孙建红(1974—)，女，河北保定人，硕士，副研究员，主要从事应用化学及信息服务方面的研究。E-mail:lilinghbu@163.com

李 玲(1980—),女，河北保定人，博士，副教授，主要从事纳米光电材料方面的研究。E-mail:lilinghbu@163.com

Preparationofeuropium-dopednano-TiO2transparentphotocatalystemulsionandphotocatalyticperformance

SUN Jian-hong,SUI Hui-dong,WANG Zi-wei,WANG Kun,YAN Yong,LU Qi,LI Ling*

(HebeiKeyLaboratoryofOptic-electronicInformationMaterials,CollegeofPhysicsScienceandTechnology,HebeiUniversity,Baoding071002,China)

*Correspondingauthor，E-mail：lilinghbu@163.com

Eu-doped nano-TiO2photocatalyst emulsion has been prepared by a novel complexation-controlled hydrolysis method at room temperature using TiCl4,organic carboxylic acid,NH3·H2O,europium nitrate and D-sorbitoletc.as experimental raw materials.The acid red 3R dye was taken as the degradation product,and the photocatalytic performance of TiO2photocatalyst emulsion prepared under different irradiation effects through the irradiation of solar simulator was investigated.In addition,the photocatalytic performance of Eu-doped nano-titanium dioxide photocatalyst emulsion for different concentrations of dyes was studied.The photocatalytic activity of Eu-doped nano-titanium dioxide photocatalyst was studied by the degradation experiment of acid red 3R dye.The phase structure,particle size,and absorption spectrum of samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),nano-laser particle size analyzer and UV-visible spectrophotometer(UV-Vis),respectively.The results show that the average particle size of the sample is about 4.1 nm,the crystal form is anatase,and the absorption spectrum of the sample can be widened to the visible region.The best photocatalytic activity of prepared Eu-doped nano-TiO2photocatalyst emulsion is shown when the doping content of Eu is 0.3%,pH value is 6 and the reflux time is 15 min.After being irradiated by sunlight for 1 h,the photocatalyst emulsion has the highest degradation efficiency of over 97% for acid red 3R model reactant with a concentration of 25 mg/L.

Eu doping;nanometer TiO2photocatalyst;photocatalytic properties

2017-04-11；

2017-06-13

河北大学研究生创新资助项目(No.X201730),河北大学2017年国家级大学生创新创业计划训练项目(No.201710075002,No.201710075003),河北大学2017年校级大学生创新创业计划训练项目(No.2017114);海南大学热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室开放课题(No.AM2017-29)，河北大学实验室开放项目(No.sy201639)

Postgraduate Students′ Innovative Fund in Hebei University(No.X201730); The National College Students′ Innovative Undertaking Plan Training Program of Hebei University in 2017(No.201710075002,No.201710075003),The College Students′ Innovative Undertaking Plan Training Program of Hebei University in 2017(No.2017114),Open Foundation of Key Laboratory of Advanced Materials of Tropical Island Resources(Hainan University),Ministry of Education China(No.AM2017-29),Hebei University Laboratory Open Project(No.sy201639)

2095-1531(2017)06-0760-08

X592

A

10.3788/CO.20171006.0760