曾 微 王 强# 罗 萌
(1.西南大学资源环境学院,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400716;2.重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆 400716)
原水中痕量有机碳的大孔树脂—活性炭深度净化研究*
曾 微1,2王 强1,2#罗 萌1,2
(1.西南大学资源环境学院,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400716;2.重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆 400716)
很多消毒副产物(DBPs)对人类健康具有危害,采用大孔树脂固定床工艺和活性炭批处理联合处理方法,研究了对原水低浓度水溶性有机质(DOM)的去除效果,以期降低饮用水中的DBPs浓度。结果表明:单独采用4种大孔树脂处理原水,DAX-8和ADX-4对于水中总有机碳(TOC)去除率较高,最佳流速条件下,DAX-8、ADX-4对TOC去除率分别为23.67%、22.36%;单独采用6种活性炭处理原水,原水中TOC去除率随着活性炭投加量的增加而增加,当投加量为320 mg/L时,6种活性炭(GAC1、GAC2、GAC3、GAC4、GAC5、GAC6)对TOC的去除率分别为53.67%、63.24%、63.35%、61.24%、65.63%、56.80%;其中GAC5 的TOC去除率更佳。DAX-8+GAC5联合处理与ADX-4+GAC5联合处理原水的TOC总去除率更佳,前者略低于后者,最大总去除率分别达到78.34%、82.65%;但 DAX-8+GAC5联合处理的比紫外吸收值却低于ADX-4+GAC5联合处理,表明DAX-8对原水DOM中疏水性有机质的去除能力更强;DAX-8、ADX-4、GAC5经过3次再生,对于原水TOC的去除效率依然可以达到初次使用效率的80%以上,表明两种大孔树脂和GAC5一定程度上可以重复利用。
大孔树脂 活性炭 联合处理 原水 有机碳 去除
水溶性有机质(DOM)是陆地生态系统和水生生态系统中的一类重要的、活跃的化学组分,不仅能影响环境的酸碱特性、营养物质的有效性、水生生态系统富营养化、污染物质的毒性及其迁移特性,而且对土壤中碳、氮、磷的生物地球化学循环以及对成土过程都有重要作用,饮用水处理中原水经消毒处理后副产物生成量基本与原水中DOM成比例[1-2]。水体中的DOM是饮用水消毒副产物(DBPs)的重要来源,通常水中总有机碳(TOC)越高,越容易产生三卤甲烷(THMs)、卤代乙酸(HAAs)、卤代乙腈及其他DBPs[3-5];这些DBPs已被证实具有致畸性、致突变性、致癌性、神经毒性等,对人体具有严重的危害[6-8]。因而如何有效去除或降低饮用水中DBPs浓度,是目前环境科学领域面临的艰巨任务之一。
控制DBPs包括采用替代消毒剂、去除消毒过程中已产生的DBPs以及去除DBPs的前体物质3种途径。目前的研究结果证实前两种的效果、成本均不理想,而去除DBPs的前体物质是前景较好并相对易于实现的一种途径。目前,去除前体物质的方法有化学氧化、混凝、生物预处理、活性炭吸附及O3/活性炭联合处理、O3/生物陶粒预处理、生物预处理/活性炭吸附、活性炭/纳滤(NF)、磁性离子交换树脂组合工艺等[9-13],[14]2283,[15-16],[17]707,[18],部分工艺取得了较好的处理效果,但处理对象大都是有机物含量相对较高的废水或轻微污染的水体,而对于有机物含量较低的原水则研究较少。
原水是饮用水的直接来源,其DBPs前体物质的去除对饮用水质量及安全具有现实意义。研究表明大孔树脂不仅理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,而且不受无机盐类等的影响,在离子交换吸附过程中交换速度较快、工作效率高、应用比较广泛,如朱毅等[19]采用大孔树脂GDX-120提取分离了长江、嘉陵江 (重庆段)原水有机提取物的类雌激素;根据大孔树脂极性强弱可以选择性地分离不同极性的分子,其中非极性大孔树脂是理想的弱极性和非极性有机物的分离材料。而活性炭是一种孔径小、表面积较大的材料,能通过物理吸附、化学吸附去除水中银、镉、汞、铅等重金属离子和酚、苯、氯、农药、洗涤剂、THMs等部分有机物,如黄流雅等[20]考察了7 种活性炭对水样中三氯乙烯(TCE)的去除效果;活性炭吸附法广泛用于给水处理及废水二级处理出水的深度处理。相比较而言,活性炭对有机物吸附的选择性不高,是一类广谱性质的水处理剂。将非极性大孔树脂与活性炭联用,前者可选择性地去除水中非极性有机物,提高后续活性炭处理流程中对难去除有机物的吸附能力,从而最大程度地发挥两类吸附剂的优点,更有效地去除原水中低浓度的DBPs前体物质。本研究分别采用4种典型大孔树脂固定床工艺和6种活性炭批处理联合处理新方法处理低浓度有机物原水,旨在探寻一种新的原水低浓度有机物去除方法,为降低原水中DBPs前体物质浓度及水处理提供参考。
1.1 主要材料、仪器设备及试剂
1.1.1 原水水质
试验原水由美国密苏里林肯大学提供,采自美国密苏里河,原水水质参数如表1所示。
1.1.2 仪器设备及试剂
主要仪器:总有机碳分析仪 (TOC-VCSH,日本岛津公司);紫外分光光度计(HACH DR6000,美国哈希公司);比表面积分析仪(AUTOSORB-1,美国Quantachrome 公司)。
4种典型大孔树脂:非极性大孔聚苯乙烯树脂DAX-8(SupeliteTM,美国Sigma 公司)、ADX-4(Amberlite®,美国Sigma 公司);极性大孔强碱丙烯酸树脂IRA-958(Cl)(Amberlite®,美国Alfa Aesar公司);非极性苯乙烯树脂IRN-77(Amberlite®,美国Alfa Aesar公司)。
6种活性炭基本性质及来源参见表2,活性炭分别用0.1 mol/L盐酸、去离子水洗净,105 ℃烘干备用。4种大孔树脂先用甲醇洗涤,然后依次用0.1 mol/L盐酸、0.1 mol/L氢氧化钠、去离子水洗净,80 ℃烘干备用。活性炭比表面积为N2吸附法测定的BET表面积,碘吸附值采用《木质活性炭试验方法 碘吸附值》(GB /T 12496.7—90)规定的方法测定。
表1 试验原水水质参数1)
注:1)UV254表示波长254 nm下的紫外吸收值;UV280表示波长280 nm下的紫外吸收值;SUVA表示比紫外吸收值,其中SUVA254为 UV254与TOC质量浓度的比值,SUVA280为 UV280与TOC质量浓度的比值。
表2 6种活性炭来源和基本性质
1.2 试验方法
1.2.1 大孔树脂单独处理对原水TOC去除率的影响
大孔树脂单独对原水的处理采用固定床工艺。将经预处理的DAX-8、ADX-4、IRA-958(Cl)、IRN-77 4种大孔树脂分别装入玻璃交换柱,玻璃柱高400 mm,直径20 mm,树脂层厚度为30 mm,交换柱内设有上脱脂棉和下脱脂棉来保证整个离子交换过程中树脂层稳定。美国密苏里河原水先后经1.20、0.45 μm的微孔滤膜过滤,滤液分别以5.0、4.0、3.0、2.0、1.0 mL/min的流速流过各玻璃交换柱,收集流出液,经0.45 μm的微孔滤膜过滤,滤液进行紫外光谱扫描(扫描波长190~400 nm),并测定TOC浓度,研究大孔树脂种类及流速对原水TOC去除率的影响,确定最佳大孔树脂及原水通过树脂交换柱的最佳流速。以原水作对照(CK)。
1.2.2 活性炭单独处理对原水TOC去除率的影响
采用静态摇床批处理方法进行试验,在系列锥形瓶中分别加入200 mL经微孔滤膜过滤的水样,分别加入6种经预处理的活性炭,使锥形瓶中活性炭投加量分别为10、20、40、80、160、320 mg/L,室温条件下200 r/min振荡24 h,0.45 μm的微孔滤膜过滤,滤液进行紫外光谱扫描,并测定TOC浓度。以原水作为CK,筛选最佳的活性炭种类。
1.2.3 大孔树脂和活性炭联合处理
按照1.2.1节结果筛选TOC去除效率较高的两种大孔树脂(ADX-4、DAX-8)及原水通过树脂交换柱最佳流速,按照1.2.2节结果筛选TOC去除效率最佳的活性炭(GAC5)。首先经微孔滤膜过滤的水样以最佳流速分别通过上述两种树脂交换柱,各取滤液200 mL于系列锥形瓶中,分别加入不同浓度的经预处理的GAC5,使锥形瓶中GAC5投加量分别为10、20、40、80、160、320 mg/L,室温条件下200 r/min振荡24 h,0.45 μm的微孔滤膜过滤,过滤水样进行紫外光谱扫描,并测定TOC浓度。
1.2.4 大孔树脂、活性炭再生重复利用性能研究
GAC5采用工业上最成熟的活性炭再生方法——“加热再生法”进行再生,具体再生方法参见文献[21];DAX-8和ADX-4大孔树脂再生采用95%(体积分数)乙醇正洗脱,然后分别用2%~4%(质量分数)盐酸和氢氧化钠稀溶液浸泡,纯水冲洗直到pH中性。利用再生的GAC5、DAX-8、ADX-4按照1.2.1节至1.2.3节的方法研究3次再生对原水TOC去除效率的影响。
1.3 检测项目与方法
紫外光谱扫描采用紫外分光光度计进行测定;TOC 采用总有机碳分析仪进行测定。
1.2节所有试验及1.3节检测项目均平行两次,取平均值作为结果。
2.1 大孔树脂单独处理对原水TOC去除率和紫外吸光度的影响
图1 原水流速对4种大孔树脂单独处理原水TOC去除率的影响Fig.1 Effect of velocity of raw water on the removal rates of TOC in raw water after four macroporous resin single treatment
图1显示了不同流速条件下4种大孔树脂单独处理,对原水TOC去除率的影响。由图1可以看出,原水通过大孔树脂IRA-958(Cl)交换微孔滤膜过滤后,原水中TOC的去除率为负值,其主要原因是部分IRA-958(Cl)溶解在水中,不仅影响了流速,同时变相增加了水中的TOC,使测定结果偏高,因而IRA-958(Cl)不适于该原水的处理。不同流速条件下,DAX-8、ADX-4、IRN-77这3种大孔树脂对原水中TOC的去除率均为正值,而且随着流速的降低,TOC去除率大体增加;当流速为3.0~5.0 mL/min时,随着流速降低,去除率增幅相对较大,但当流速低于3.0 mL/min时,随着流速降低,去除率增幅较小。相同流速条件下,DAX-8对TOC的去除率最高,其次为ADX-4,而IRN-77最低。
图2为不同流速下,DAX-8 、ADX-4两种大孔树脂单独处理原水时紫外吸收光谱扫描曲线。由图2可以看出,DAX-8单独处理原水时的紫外吸光度变化与ADX-4类似,随着原水通过交换柱流速的降低,紫外吸光度大体降低,当流速为3.0~5.0 mL/min时,随着流速降低,紫外吸光度降幅较大,但当流速低于3.0 mL/min时,随着流速降低,紫外吸光度降幅较小。紫外吸光度的降低,与原水中有机质的减少有关,随着原水通过交换柱,部分有机质被两种大孔树脂吸附,有机官能团数量减少,导致紫外吸光度降低;而当流速减慢,原水与大孔树脂接触的时间更加充分,更多的有机分子被大孔树脂吸附,因而去除率增加,紫外吸光度降低;但是当流速继续降低,大孔树脂裸露的吸附位比例逐渐减少,尽管去除率和吸光度会进一步变化,但变化幅度将降低。因而,综合考虑去除率和时间效率,确定两种大孔树脂交换柱最佳流速为3.0 mL/min。最佳流速条件下,DAX-8、ADX-4对TOC去除率分别为23.67%、22.36%(见图1)。DAX-8、ADX-4是两种非极性大孔树脂,均能较好地吸附有机质。根据DAX-8、ADX-4分子结构及其极性,前者主要吸附强疏水部分有机质,包括疏水碱性组分(HOB)、疏水酸性组分(HOA)和疏水中性组分(HON),ADX-4主要吸附弱疏水有机质[22-23]。
图2 DAX-8、ADX-4大孔树脂单独处理原水的紫外吸收光谱扫描曲线Fig.2 The UV scanning spectrum curves of the raw water after DAX-8 and ADX-4 macroporous resin single treatment
2.2 活性炭单独处理对原水TOC去除率和紫外吸光度的影响
图3显示了6个投加量梯度下6种活性炭单独处理原水,对原水TOC去除率的影响。由图3可以看出,随着活性炭投加量的增加,6种活性炭对原水中TOC去除率增加,其中当投加量低于80 mg/L时,去除率随投加量增幅较大;而当投加量高于80 mg/L后,去除率随投加量增幅较小;当投加量增加到320 mg/L时,6种活性炭(GAC1、GAC2、GAC3、GAC4、GAC5、GAC6)对TOC的去除率分别为53.67%、63.24%、63.35%、61.24%、65.63%、56.80%。整体上TOC去除率最佳的是GAC5,其次是GAC3、GAC2和GAC4,而GAC1最差。其中GAC2、GAC3、GAC4 和GAC5是粉末状活性炭, 而GAC1和GAC6是粒径为20~40目的颗粒状活性炭,比表面积和碘吸附值大致低于其余4种活性炭(见表2)。碘吸附值是反映吸附剂微孔发达程度的指标之一,活性炭的吸附性能与其比表面积、微孔发达程度等密切相关[24]1397。GAC5去除能力最强,其比表面积和碘吸附值均为6种活性炭中最高。
图3 活性炭投加量对6种活性炭单独处理原水TOC去除率的影响Fig.3 Effect of dosage of activated carbon on the removal rates of TOC in raw water after activated carbon single treatment
图4为不同投加量下的GAC5单独处理原水时的紫外吸收光谱扫描曲线。由图4可以看出,随着GAC5投加量的增加,紫外吸光度降低。其他5种活性炭的紫外吸光度变化与GAC5类似。陈超等[25]92研究表明活性炭单独处理水样,能够在一定程度上去除水中的有机物,与本研究实验结果一致。
图4 GAC5单独处理原水的紫外吸收光谱扫描曲线Fig.4 The UV scanning spectrum curves of the raw water after GAC5 single treatment
2.3 大孔树脂和活性炭联合处理对原水TOC去除率的影响
图5显示了原水以最佳流速通过DAX-8、ADX-4两种大孔树脂交换柱后,再用GAC5处理,对原水TOC的总去除率。对比可以发现,整体的趋势是DAX-8+GAC5联合处理的TOC总去除率略低于ADX-4+GAC5联合处理总去除率;当GAC5投加量为320 mg/L时,DAX-8+GAC5、ADX-4+GAC5总去除率分别达到78.34%、82.65%,相较单独的GAC5处理和单独的大孔树脂处理最优条件,去除率分别提高了12.71、17.02百分点与54.67、60.29百分点。因而联合处理效率较高,这对于低浓度原水TOC的去除而言是可观的。
图5 DAX-8+GAC5、ADX-4+GAC5联合处理原水TOC总去除率对比Fig.5 Contrast of TOC total removal rates of DAX-8+GAC5 combined treatment with those of ADX-4+GAC5 combined treatment of raw water
图6为ADX-4+GAC5联合处理原水的紫外吸收光谱扫描曲线。由图6可以看出,与CK相比,经过ADX-4单独处理或联合处理后,水样紫外吸光度降低,而且随着GAC5投加量的增加,紫外吸光度降低。DAX-8+GAC5联合处理的结果与此相似。
图6 ADX-4+GAC5联合处理原水的紫外吸收光谱扫描曲线Fig.6 The UV scanning spectrum curves of the raw water after ADX-4+GAC5 combined treatment
为了深入探讨两种大孔树脂和活性炭处理对原水DOM的影响,表3至表5列出了DAX-8+ GAC5联合处理、ADX-4+GAC5联合处理以及GAC5单独处理的TOC浓度和UV254、UV280以及SUVA254和SUVA280等紫外吸收光谱参数。SUVA被用于表征DOM的腐殖化程度、芳香化程度及结构,SUVA数值与水体中芳香族有机物和不饱和有机物含量具有很强的相关性,是评价水中有机物性质的重要指标,SUVA 值较高时,表示水中含有较多的疏水性化合物[24]1395。
与CK相比,经过DAX-8单独处理或DAX-8+GAC5联合处理后,UV254、UV280以及TOC均降低,而且随着GAC5投加量的增加,UV254、UV280以及TOC逐渐降低;SUVA254和SUVA280呈现类似的变化规律,表明DAX-8和GAC5均能去除原水DOM中芳香性有机碳或含共轭不饱和双键有机物,使其SUVA降低。
表3 DAX-8+GAC5联合处理原水的TOC浓度和紫外吸收光谱参数
表4 ADX-4+GAC5联合处理原水的TOC浓度和紫外吸收光谱参数
表5 GAC5单独处理原水的TOC浓度和紫外吸收光谱参数
进一步比较表3和表5可以发现,DAX-8+GAC5联合处理的紫外吸收光谱参数均低于相应的GAC5单独处理的水样,表明DAX-8大孔树脂对原水DOM的去除有一定贡献,与2.1节阐述的DAX-8能够有效去除原水中部分强疏水有机质组分相一致。ADX-4处理或ADX-4+GAC5联合处理,也可以得到类似的结果。
尽管ADX-4+GAC5联合处理对原水TOC的总去除率高于DAX-8+GAC5联合处理(见图5),但DAX-8+GAC5联合处理的SUVA254和SUVA280却低于ADX-4+GAC5联合处理的SUVA254和SUVA280(见表3、表4),表明DAX-8对原水DOM中芳香性有机碳或含共轭不饱和双键有机物的去除能力更强,这与DAX-8和ADX-4的吸附特性完全吻合,同时也印证了DAX-8更容易吸附疏水性有机物。陈卫等[17]711、孙迎雪等[14]2285研究指出,疏水酸性物质是HAAs的主要前体物质,因而DAX-8比ADX-4具有更强的去除HAAs前体物质的能力。同时,陈超等[25]92研究表明活性炭单独处理水样,也能够截留部分疏水性有机物。因而,DAX-8、ADX-4分别与活性炭联合处理,可以去除部分生成HAAs 的主要前体物,其中DAX-8与活性炭联合处理效果更优。本研究对于亲水性有机物(HIS),尤其是THMs的主要前体物的去除情况尚不明确,有待采用极性较强的树脂进一步研究。
2.4 大孔树脂、活性炭再生重复利用性能研究
表6显示了经再生处理,两种大孔树脂和GAC5分别使用和联合处理(最佳流速、活性炭用量320 mg/L)对原水TOC去除效率的影响。从表6可以看出,和初次使用效率相比较(以初次使用效率为100.0%计),无论是单独处理还是联合处理,随着再生次数的增加,对原水TOC的去除效率均有所下降,但下降的幅度不大,3次再生后依然可以达到初次使用效率的80%以上。表明大孔树脂和活性炭再生后依然有较高的TOC去除效率,这对于大孔树脂和活性炭的重复使用具有重要的意义。
表6 两种大孔树脂和GAC5再生对原水TOC去除效率的影响
(1) 单独采用4种大孔树脂处理原水,对于TOC去除率差别较大,其中DAX-8和ADX-4去除率较高,最佳流速条件下,DAX-8、ADX-4对TOC去除率分别为23.67%、22.36%。
(2) 单独采用6种活性炭处理原水,原水中TOC去除率随着活性炭投加量的增加而增加。当投加量低于80 mg/L时,去除率随投加量增幅较大,当投加量高于80 mg/L时,增幅逐渐减小。投加量为320 mg/L时,6种活性炭(GAC1、GAC2、GAC3、GAC4、GAC5、GAC6)对TOC的去除率分别为53.67%、63.24%、63.35%、61.24%、65.63%、56.80%;其中GAC5 的TOC去除率最佳。
(3) 采用大孔树脂和活性炭联合处理原水,ADX-4+GAC5联合处理的TOC总去除率略高于DAX-8+GAC5联合处理总去除率。当GAC5投加量为320 mg/L时,DAX-8+GAC5和ADX-4+GAC5总去除率分别达到78.34%、82.65%;但DAX-8+GAC5联合处理的SUVA254和SUVA280却低于 ADX-4+GAC5联合处理,表明DAX-8对原水DOM中疏水性有机质(HAAs前体物质)的去除能力更强。
(4) DAX-8、ADX-4和GAC5经过3次再生后用于试验,对于原水TOC的去除效率依然可以达到初次使用效率的80%以上,表明两种大孔树脂和GAC5一定程度上可以重复利用。
(5) 单独采用大孔树脂和活性炭处理原水,均能达到去除原水中部分TOC的目的,但去除效果不佳;采用DAX-8、ADX-4与GAC5联合处理原水能有效提高TOC的总去除率,有效降低原水中DBPs前体物质浓度。
(致谢:本文得到了美国密苏里林肯大学John Yang教授的大力协助,John Yang教授为本研究提供了水样、化学试剂以及试验场所,在此表示感谢。)
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Advancedpurificationoftraceorganiccarboninrawwaterwithmacroporousresinandactivatedcarboncombinedtreatment
ZENGWei1,2,WANGQiang1,2,LUOMeng1,2.
(1.CollegeofResourcesandEnvironment,KeyLaboratoryofEco-environmentinThreeGorgesReservoirRegionofMinistryofEducation,SouthwestUniversity,Chongqing400716;2.KeyLaboratoryofAgriculturalResourcesandEnvironmentofChongqing,Chongqing400716)
Many disinfection by-products (DBPs) have harmful effects on human health.In order to reduce the concentration of DBPs in drinking water,the removal rate of low concentration dissolved organic matter in raw water by the combined treatment method of macroporous resin fixed-bed process and activated carbon batch process was investigated in this study. The results showed that the removal rates of total organic carbon (TOC) treated by DAX-8 and ADX-4 among the four macroporous resins were higher,and they were 23.67% and 22.36% at the best velocity of flow,when the four resins were singly used to treat the raw water. Six kinds of activated carbon were singly used to treat the raw water. Wth the increase of the dosage of activated carbon,the removal rates of TOC in the raw water were increased. TOC removal rates of six activated carbon (GAC1,GAC2,GAC3,GAC4,GAC5 and GAC6) were 53.67%,63.24%,63.35%,61.24%,65.63% and 56.80%,respectively,when the dosage was 320 mg/L. Among them,GAC5 was the best activated carbon for TOC removal. TOC total removal rates of DAX-8+GAC5 and ADX-4+GAC5 combined treatment were better,and TOC total removal rates of DAX-8+GAC5 combined treatment were slightly less than those of ADX-4+GAC5 combined treatment,and the maximum total removal rates were 78.34% and 82.65%,respectively. However,specific ultraviolet absorbance data of DAX-8+GAC5 combined treatment were less than those of ADX-4+GAC5 combined treatment,therefore,DAX-8 resin had higher removal ability of hydrophobic organic matter than ADX-4 in raw water. DAX-8,ADX-4 and GAC5 were regenerated three times,and the removal efficiencies of TOC could still reach 80% of the initial use efficiency. It indicated that the two macroporous resins and GAC5 could be reused in a certain extent.
macroporous resin; activated carbon; combined treatment; raw water; organic carbon; removal
曾 微,女,1993年生,硕士研究生,主要从事环境科学与工程研究。#
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*国家重点研发计划重点专项(No.2017YFD0801004);西南大学生态学重点学科“211工程”建设项目;重庆市自然科学基金资助项目(No.2008BB7099)。
10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.013
2017-05-19)