Co-Mo/meso-A12O3蜡油加氢处理催化剂的制备

王延臻，张金玲，宋春敏，段红玲

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

Co-Mo/meso-A12O3蜡油加氢处理催化剂的制备

王延臻，张金玲，宋春敏，段红玲

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

以Pluronic P123作结构导向剂，通过酸碱中和法制备氧化铝作载体，分别采用共浸渍法及分步浸渍法制备Co-Mo型蜡油加氢处理催化剂，其中MoO3的负载量为20.0%(w)，CoO的负载量为7.81%(w)。样品的表征分析结果表明：与商用氧化铝相比，自制氧化铝具有部分有序的介孔结构、较高的比表面积及孔体积、较大的孔径及较高的结晶度；与分步浸渍法相比，共浸渍法制备的催化剂具有更大的比表面积以及更多的酸性位，且这两种催化剂中的活性组分都均匀地分散在载体上。在实验室固定床微反上对催化剂进行加氢处理性能评价，结果表明，以自制氧化铝为载体、采用共浸渍法制备的催化剂具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。在反应温度380 ℃、反应压力15 MPa、体积空速0.6 h-1、氢油体积比1 000∶1的条件下，催化剂的加氢脱硫率可达到99.75%，加氢脱氮率为99.86%，产品中的硫质量分数为9.4 μgg，氮质量分数为1.1 μgg，满足后续工艺的要求。

介孔氧化铝 浸渍方法 加氢处理催化剂 加氢脱硫 加氢脱氮

蜡油中的S、N等杂质，会影响到油品质量，腐蚀管线及设备，引发催化剂中毒并降低其活性，油品燃烧后生成的硫氧化物和氮氧化物还会污染环境。通过加氢处理可使这些杂质的含量降低到一定范围内，避免后续异构脱蜡或加氢补充精制工艺中贵金属催化剂中毒失活，其关键是选用合适的加氢处理催化剂，载体的物化性能、活性组分的负载量以及浸渍方法都会对催化剂的物化性能产生重要影响。工业上一般采用氧化铝作为加氢处理催化剂的载体，Yuan等[1]以非离子型三嵌段共聚物为结构导向剂，无水乙醇为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，制备出具有大比表面积、孔径可调及高热稳定性的有序介孔氧化铝，但合成路线复杂，且成本较高，限制了大规模的工业应用。因此，本实验以Pluronic P123为结构导向剂，NaAlO2和Al(NO3)3为铝源，经酸碱中和法成胶后在水热条件下晶化制备氧化铝[2]。以此作为载体，通过分步浸渍法及共浸渍法制备蜡油加氢处理催化剂，考察载体及浸渍方法对催化剂加氢性能的影响。

1 实 验

实验中选用硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、铝酸钠(NaAlO2)、Pluronic P123(EO20PO70EO20)、67%硝酸、氨水、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、柠檬酸、商用拟薄水铝石等作为实验原料，以制备氧化铝及催化剂。

1.1 氧化铝制备

1.2 催化剂制备

将等摩尔量的硝酸钴与柠檬酸溶于水中，并添加适量氨水搅拌后，配制成紫色的钴酸盐络合溶液[3-4]；将钼酸铵水溶液缓慢地加入到钴酸盐络合溶液中，配制成共浸渍溶液；待其稳定后定容，按体积比为1.1∶1将共浸渍溶液逐滴滴加到meso-Al2O3载体上，经过干燥、焙烧后得到共浸渍催化剂，将其标记为Co-Momeso-Al2O3催化剂。

分别以自制氧化铝及商用氧化铝作载体，采用等体积浸渍法制备分步浸渍催化剂，活性组分的负载量保持不变，先浸渍钼酸铵溶液，后浸渍硝酸钴溶液。每次浸渍完全后，对样品进行干燥、焙烧热处理。根据载体的不同，将催化剂分别标记为CoMomeso-A12O3催化剂及CoMoγ-A12O3催化剂。

1.3 样品表征

1.3.1XRD，TEM，Py-IR，XRF表征在荷兰Philips公司生产的X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪上对样品进行物相分析。在JEM-2010型高分辨透射电子显微镜上对样品的微观形貌进行表征分析。以吡啶吸附法测量催化剂的酸性，采用Nicolet-58SXC型傅里叶变换红外光谱仪进行表征测定。样品中元素的种类和含量采用PANalyticalAxios型X射线荧光光谱仪进行测定。

1.3.2N2吸附-脱附表征在美国Micromeritics ASAP2020型自动吸附仪上进行测定。用高纯氮作为吸附介质，采用氮气物理吸附法，在液氮温度77 K下测量氮气吸附-脱附等温线，利用BET和BJH方法计算出催化剂的比表面积、孔体积及孔分布等。

1.4 催化剂活性评价

在固定床高压反应器上对催化剂进行活性评价，评价前对催化剂进行预硫化[5]，具体操作为将反应器升温至150 ℃后，进含有3%(w)CS2的柴油并通H2，体积空速为1 h-1，氢油体积比500∶1；以20 ℃h速率升温至250 ℃并恒温5 h，以20 ℃h升温至290 ℃并恒温5 h，以30 ℃h速率升温至350 ℃并恒温5 h后预硫化结束。

2 结果与讨论

2.1 氧化铝的晶相组成

悬浮控制器和传感器处在一个强磁环境中，因此干扰问题是悬浮控制系统设计和应用过程中必须考虑的问题。悬浮控制系统的工作环境存在大量的电磁信号，如电网波动、高压设备开关电磁辐射等，当它们产生干扰冲击时，往往就会扰乱系统的正常运行，降低了系统的精度，甚至严重影响悬浮控制系统性能，直至系统不能够正常工作。为了提高抗干扰能力，通常使用抑制干扰源和对设备抑制外来干扰的方法。在悬浮控制系统自身的抗干扰措施中，除了采用软件滤波和抗干扰算法外，采用的硬件抗干扰方法主要有屏蔽、滤波、隔离和接地等技术。

自制氧化铝及商用氧化铝的小角XRD图谱如图1所示。从图1可以看出：自制氧化铝在小角区2θ=2°～4°有一个弥散的衍射峰而没有更多的衍射峰出现，说明所得氧化铝具有部分有序的介孔结构，孔道长程有序性较差；商用氧化铝在小角范围内没有明显的衍射峰出现，说明γ-Al2O3不存在介孔结构。自制氧化铝及商用氧化铝的广角XRD图谱如图2所示。从图2可看出，氧化铝在19.44°，37.59°，39.47°，45.84°，67.00°处均具有γ-Al2O3的特征衍射峰，与商用氧化铝做载体的衍射峰相比，自制氧化铝具有更加尖锐的特征衍射峰，表明其具有更高的结晶度及较大的晶粒尺寸。

图1 自制氧化铝及商用氧化铝的小角XRD图谱 —meso-Al2O3; —γ-Al2O3

图2 自制氧化铝及商用氧化铝的广角XRD图谱●—γ-Al2O3； —γ-Al2O3; —meso-Al2O3

2.2 氧化铝的孔结构性质

自制氧化铝及商用氧化铝的孔结构性质如表1所示。从表1可以看出：与商用氧化铝相比，自制氧化铝具有更大的比表面积及孔体积，平均孔径增大，自制氧化铝的孔径主要集中在4～11 nm。

表1 自制氧化铝及商用氧化铝的孔结构性质

2.3氧化铝的微观形貌

自制氧化铝的TEM照片如图3所示。从图3可知，样品主要由纳米棒状颗粒及无定形小颗粒堆积而成，样品的形貌比较疏松和均匀，且孔道结构为蠕虫状。规则的棒状颗粒有利于提高样品的结晶度，与XRD的结果一致。

图3 自制氧化铝的TEM照片

2.4 催化剂的晶相组成

Co-Mo/meso-Al2O3的小角XRD图谱如图4所示。由图4可知，氧化铝上负载20%(w)的MoO3及7.81%(w)的CoO后，在小角范围内没有明显的衍射峰出现，说明掺杂活性组分后，部分有序的介孔结构发生坍塌，因此Co-Mo/meso-Al2O3催化剂没有明显的介孔特征。

图4 Co-Mo/meso-Al2O3催化剂的小角XRD图谱

各催化剂的广角XRD图谱如图5所示。从图5可以看出：各催化剂在37°，46°，66°处均具有氧化铝的特征衍射峰；各催化剂在26.5°处均出现β-CoMoO4特征峰，说明催化剂中的Co及Mo活性组分容易发生相互作用。虽然本实验中活性组分的负载量较高，MoO3及CoO的负载量分别达到了20%(w)及7.81%(w)，但并未检测到明显的CoO、MoO3以及CoO或MoO3与Al2O3形成的特征峰(如Al2(MoO4)3及Al2CoO4)，可能是由于其晶粒尺寸小于3～4 nm造成的[6]，表明催化剂中的活性组分均匀地分散在氧化铝上，并未发生明显的团聚。

图5 催化剂的广角XRD图谱●—γ-Al2O3; ◆—CoMoO4。 —CoMoγ-Al2O3; —CoMomeso-Al2O3; —Co-Momeso-Al2O3

2.5 催化剂的孔结构性质

样品孔结构性质如表2所示。从表2可以看出，活性组分通过共浸渍法负载到氧化铝上后，比表面积有所降低(从364降至301 m2/g)，孔体积减少(从0.70降至0.55 cm3/g)、平均孔径下降(从9.07降至7.86 nm)。分别以自制氧化铝及商用氧化铝为载体，通过分步浸渍法制备的催化剂的比表面积及孔体积进一步降低，而平均孔径有所增大。

表2 催化剂的孔结构性质

样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布如图6及图7所示。从图6可以看出：样品的等温线均为Ⅳ型，且滞后回环的形状类似H3型；样品的滞后回环在相对压力0.6～0.8处急剧上升，表明样品在吸附N2的过程中出现毛细凝聚现象[7]。3种催化剂的毛细凝聚程度随比表面积的减少而逐渐降低，且Co-Mo/meso-Al2O3催化剂具有更陡峭的吸附-脱附等温线及更高的毛细凝聚程度[8]，这可能是通过共浸渍法制备的催化剂中，钼氧化物和钴氧化物高度锚定到氧化铝孔道中。从图7可以看出：Co-Mo/meso-Al2O3催化剂与Co/Mo/meso-Al2O3催化剂的最可几孔径约为6.5 nm，但Co-Mo/meso-Al2O3催化剂的孔径分布更加集中；Co/Mo/γ-Al2O3催化剂的孔径分布比前两者更宽，其最可几孔径约为7.3 nm。

图6 催化剂的N2吸附-脱附曲线■—CoMoγ-Al2O3; ●—CoMomeso-Al2O3; ▲—Co-Momeso-Al2O3

图7 催化剂的孔径分布▲—Co-Momeso-Al2O3; ●—CoMomeso-Al2O3; ■—CoMoγ-Al2O3

2.6 催化剂的酸性分析

催化剂的Py-IR图谱如图8所示。由图8可以看出：各催化剂在波数1 440～1 650 cm-1范围内均出现类似谱峰，催化剂在波数1 450 cm-1处出现L酸性位的吸收峰，在1 490 cm-1处为B酸和L酸叠加作用的特征峰，在1 540 cm-1处出现B酸性位的吸收峰；与商用氧化铝做载体的催化剂相比，自制氧化铝做载体的催化剂在1 450 cm-1和1 490 cm-1处具有更加尖锐的信号峰，这说明其具有更多的L酸性位及总酸量；催化剂在1 540 cm-1处的B酸信号峰强度也更强，表明含镍和钼的化合物负载到自制氧化铝的孔道中后，能产生更多的B酸性位[10]，这与N2吸附-脱附的表征分析结果是一致的；与分步浸渍催化剂相比，共浸渍催化剂在1 450 cm-1处具有更加尖锐的信号峰，说明其具有更多的L酸性位。

图8 催化剂的Py-IR图谱 —Co-Mo/meso-Al2O3; —Co/Mo/meso-Al2O3; —Co/Mo/γ-Al2O3

2.7 催化剂的化学组成分析

通过XRF表征分析，可确定各催化剂的化学组成，结果如表3所示。由表3可以看出：各催化剂中MoO3及CoO的实际负载量与MoO3理论负载量20%(w)、CoO理论负载量7.81%(w)相差不大；共浸渍法制备的Co-Mo/meso-Al2O3催化剂中，MoO3的负载量为19.83%(w)，CoO的负载量为7.59%(w)，更接近理论计算量，这表明焙烧后该催化剂中活性组分损失较小，且高度分散于氧化铝上[9]。

表3 催化剂的XRF分析结果 w，%

3 催化剂活性评价

实验以山东利津利华益集团的减二线蜡油为原料油，其性质见表4。由表4可以看出，该原料油的密度及黏度较大，另外蜡油中S、N含量也较高。

表4 原料油的性质

在实验室固定床微反装置对3种催化剂进行加氢处理性能评价，并考察了工艺参数对加氢处理效果的影响，各催化剂在不同反应温度及空速下的HDS率及HDN率如表5所示。从表5可以看出：反应温度升高或反应空速降低，各催化剂的HDS率及HDN率均得到提高；反应条件相同时，与商用拟薄水铝石做载体的催化剂相比，自制氧化铝做载体的催化剂具有更高的催化活性，且共浸渍法制备催化剂的加氢反应性能最佳；在温度为380 ℃、体积空速为0.6 h-1、压力为15 MPa、氢油体积比为1 000∶1时，Co-Mo/meso-Al2O3催化剂的HDS率为99.75%，HDN率为99.86%。产品的硫质量分数为9.4 μgg，氮质量分数为1.1 μgg，可满足后续加氢工艺对原料中硫质量分数小于10 μgg、氮质量分数小于2 μgg的要求，避免贵金属催化剂中的活性组分中毒失活。这几种催化剂虽然具有相似的孔结构、晶相结构和表面酸性，

表5 不同温度或空速下各催化剂的HDS率及HDN率 w，%

1)反应空速0.6 h-1，反应压力15 MPa，氢油体积比1 000∶1。

2)反应温度380 ℃，反应压力15 MPa，氢油体积比1 000∶1。

然而它们的加氢活性不同，表明影响催化剂活性的关键因素是氧化铝表面上活性位的数量。

4 结 论

(1)以Pluronic 123为结构导向剂，采用酸碱中和法制备出部分有序介孔结构的氧化铝，具有优良的物化性能，适合作蜡油加氢处理载体。

(2)相对于商用氧化铝做载体，自制氧化铝作载体的催化剂具有更高的加氢活性，在380 ℃、15 MPa、0.6 h-1、1 000∶1的反应条件下，产品油中的硫质量分数为9.4 μgg，氮质量分数为1.1 μgg，满足后续工艺的要求。

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PREPARATIONOFCo-MoMESO-Al2O3CATALYSTFORVACUUMDISTILLATEOILHYDROTREATINGWTBZ

Wang Yanzhen， Zhang Jinling， Song Chunmin， Duan Hongling

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

Alumina carrier was prepared by neutralization of Al(NO3)3and NaAlO2using surfactant Pluronic P123 as a structure guiding agent，and Co-Mo/Al2O3hydrotreating catalysts with 20.0%(w)MoO3and 7.81%(w)CoO were prepared by stepwise impregnation and co-impregnation with alumina carrier，respectively.The characterization results showed that compared with commercial alumina carrier，the self-prepared alumina has partially ordered mesoporous structure，excellent specific surface area，pore volume and pore size and high crystallinity.The co-impregnated catalyst has a higher specific surface area，more acid sites than the stepwise impregnation one.The active components Co，Mo are uniformly dispersed on the carrier for both carriers.The catalytic performance of the catalysts was evaluated in a high-pressure fixed bed reactor，and the results showed that the co-impregnation catalyst has high hydrodesulfurization and denitrification activity.At 380 ℃，15 MPa，space velocity of 0.6 h-1and hydrogen to oil volume ratio of 1 000∶1，the HDS and HDN of the co-impregnation catalyst is 99.75% and 99.86%，respectively，and the sulfur and nitrogen in the product are 9.4 μgg and 1.1 μgg，respectively.The hydrotreated oils can fulfill the requirement for isodewaxing.

mesoporous alumina； impregnation method； hydrotreating catalyst； HDS； HDN

2017-05-18；修改稿收到日期2017-08-04。

王延臻，博士，教授，从事加氢催化剂和润滑油生产工艺的研究工作，已发表论文40余篇。

王延臻，E-mail：yanzhenw@upc.edu.cn。