聚谷氨酸/豌豆淀粉复合膜的制备工艺优化及性能初探

戚湖涛，汪旭波，余作龙*，活泼，塔兹娅娜·萨维斯卡娅，格林斯潘·达兹米特瑞

(1.浙江树人大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015； 2.白俄罗斯国立大学 化学系，明斯克 220030)

聚谷氨酸/豌豆淀粉复合膜的制备工艺优化及性能初探

戚湖涛1，汪旭波1，余作龙1*，活泼1，塔兹娅娜·萨维斯卡娅2，格林斯潘·达兹米特瑞2

(1.浙江树人大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015； 2.白俄罗斯国立大学 化学系，明斯克 220030)

以聚谷氨酸/豌豆淀粉为主要材料，加入甘油、海藻酸钠等添加剂，制备聚谷氨酸/豌豆淀粉复合膜。采用单因素、正交试验等对复合膜的成膜工艺及条件进行优化研究。确定最佳配方为：100 mL水溶液中添加13 g主组分(聚谷氨酸/豌豆淀粉质量比1∶9)、海藻酸钠0.6 g、甘油1.2 mL，85 ℃条件下，300 r·min-1搅拌30 min后，玻璃板铺膜，50 ℃烘干，揭膜，保存。对产品的性能进行测试表明，水蒸气透过率为379.30 g·m-2·h-1，透油率为0.524 g·m-2·h-1。

聚谷氨酸； 豌豆淀粉； 复合膜； 配方； 性能

食品包装材料是包装行业的第三大支柱产业。随着消费者对食品卫生、健康饮食关注度的提高，食品行业对包装材料的要求也逐渐提高[1]，可食用包装膜因具有安全、环保、无毒和可食用等特点[2]，逐渐成为食品行业研究的热点。目前，相关研究主要集中在基于多糖、蛋白质等天然高分子聚合物制备可食用包装膜及其性能检测上。

多糖基可食用包装膜的研究多以淀粉、魔芋葡苷聚糖和纤维素等为主要原料，所制产品具有透明度、耐折性、水溶性良好和力学性能、透气性较低等特点[3]；聚谷氨酸(γ-PGA)，又称纳豆胶、多聚谷氨酸，是一种使用微生物发酵法制得的生物高分子[4]。由于γ-PGA无毒，可降解，且吸水性强，近年来，γ-PGA的应用研究在食品、化妆品、医药和水处理等领域受到人们的广泛重视，相关成果报道也较多[5]。本研究以聚谷氨酸/淀粉为主要成膜材料，对其成膜配方及工艺进行考查，并对膜性能进行评价。

1 材料与方法

1.1 材料

主要材料有食品级豌豆淀粉、化妆品级聚谷氨酸(γ-PGA)、食品级海藻酸钠、食品级甘油、食品级色拉油。其他试剂为分析纯。

主要设备有物性仪TA.XT plus、卤素水分仪MB45、傅里叶红外光谱仪TENSOR27、流变仪MCR102、数显恒温磁力搅拌器07HWS-2、恒速数显搅拌机JHS-2/90、烘箱BGZ-140。

1.2 方法

1.2.1 复合膜的制备

取一定量的水，分别溶解淀粉、聚谷氨酸、添加剂等，按一定比例混合定容至100 mL，混匀后加热糊化[6]，在钢板上流延制膜，置于50 ℃烘箱干燥2 h，揭膜，24 h后检测。

1.2.2 复合膜的性能检测

膜厚度测定[7]。选择平整、均匀、无孔洞、无皱褶的膜，用螺旋测微器(精度0.01 mm)测样品的4个顶点和中心点上的厚度，然后取5个值的平均值作为膜的厚度，单位为mm。

力学性能测定[8]。将样品剪成长10 cm、宽0.5 cm的长条，用物性仪测定膜的抗拉强度(TS)和断裂延伸率(E)，每组测垂直方向横纵各3条，共6个平行样，计算平均值。标距为50 mm，试样速度为100 mm·min-1。

TS=F/S；

E=(L-L0)/L0×100。

式中：TS为抗拉强度，MPa；F为膜所受拉力，N；S为膜的横截面积，m2；E为断裂延伸率，%；L0为试样原始标准距离，mm；L为试样断裂时的标准距离，mm。

红外光谱检测。利用傅里叶红外光谱仪对可食性膜的红外吸收光谱进行采集。25 ℃环境下，以4 cm-1分辨率，在500～4 000 cm-1波数范围内扫描32次，得到红外吸收光谱。

膜液流变性测定。将糊化后的膜液倒入流变仪中，在流变仪上装cp转子，设定测得温度为85 ℃，按设定程序进行操作，测得流变曲线。其中，黏度曲线模型为：

η=K×γn-1。

式中：η为黏度，Pa·s；γ为剪切速率，s-1；K为稠度系数，是一项与黏度相关的常数；n为流动指数。

水蒸气透过系数的测定[9]。在25 ℃条件下，于称量瓶中放入无水氯化钙(氯化钙使用前应粉碎)，使其粒度为2 mm，200 ℃条件干燥2 h，冷却，然后称取一定量的氯化钙于称量瓶中。选平整、均匀、无孔洞、无皱褶的膜，测量其厚度后，用熔化的石蜡将其封于口上，然后放入相对湿度为100%的干燥器中，测量温度为25 ℃，每隔24 h取出称重，连续测量7 d。每一组至少做3个平行试验，结果以每组的算术平均值表示。

WVP=Δm×d/(A×t×ΔP)。

式中：WVP为透水系数，g·mm·m-2·d-1·kPa-1；△m为稳定的质量增量，g；d为膜的厚度，mm；A为有效测定面积，m2；t为测量时间间隔，d；△P为试样两侧的水蒸气压差，kPa。

透油性的测定[7]。取约5 mL色拉油置于试管中，以待测膜封口，倒置于滤纸上，放置7 d，每天称量滤纸质量的变化，按下式计算透油系数(Poil)：

Poil=Δm×d/A×T。

式中：Poil为透油系数，g·m·m-2·d-1；△m为滤纸质量的变化，g；d为膜厚，mm；A为膜的面积，m2；T为放置时间，d。

2 结果与讨论

2.1 主组分比例的选择

固定豌豆淀粉与聚谷氨酸的总量为13 g。分别称取不同质量比的聚谷氨酸与豌豆淀粉(1∶12、1∶8、1∶6、1∶5、1∶3、1∶2)备用，将豌豆淀粉加入0.6 g 海藻酸钠、1.5 mL甘油、60 mL水充分溶解后待用；将聚谷氨酸溶于40 mL水中，并调节溶液pH值为8。将2种溶液混合后，于85 ℃恒温水浴搅拌(300 r·min-1)30 min后涂膜于玻璃板，50 ℃条件下干燥后揭膜，测定膜的机械性能。结果(表1)表明，在总质量不变的情况下，随着豌豆淀粉比例的提高，膜的抗拉强度总体呈现上升趋势，但在聚谷氨酸与豌豆淀粉的比例增大至1∶6后上升趋势变缓；膜的断裂延伸率总体呈现下降趋势，但在聚谷氨酸与豌豆淀粉的比例为1∶8时出现较大幅度上升。综合各项性能，选择聚谷氨酸:豌豆淀粉的质量比为1∶8。

表1 不同质量配比的淀粉/聚谷氨酸的成膜效果

2.2 甘油用量对膜性能的影响

称取豌豆淀粉12 g，加入0.6 g海藻酸钠、60 mL水充分溶解后，再分别加入1、1.5、2、3 mL甘油。另称取1 g聚谷氨酸溶于40 mL水中，调节溶液pH值为8。将2种溶液混合后，85 ℃恒温水浴搅拌(300 r·min-1)30 min后涂膜于玻璃板，50 ℃干燥后揭膜，测定膜的机械性能。结果(表2)表明，甘油添加量为0时，膜的抗拉强度最大，但制备的膜较脆，柔软性差，极易破裂。随着甘油用量的增加，膜的抗拉强度减小，断裂延伸率先小幅度上升，后急剧增加，但同时抗拉强度也急剧下降，且膜容易吸潮发黏。其原因是：甘油含量增加，单位体积中羟基数目增多，结合水分子的数目也增多，使膜中淀粉相对含量下降，减弱了其分子间的相互作用[10]，膜的致密性下降，结构变差；不加入甘油时，淀粉分子间键合作用强，但由于结合水分过少，所成膜既硬又脆，易断裂。综合上述结果，选择甘油含量为1.5 mL。

2.3 海藻酸钠用量对膜性能的影响

称取豌豆淀粉12 g，加入1.5 mL甘油、60 mL水充分溶解后，再分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 g海藻酸钠。另称取1 g聚谷氨酸，溶于40 mL水中，并调节溶液pH值为8。将2种溶液混合后，85 ℃恒温水浴搅拌(300 r·min-1)30 min后涂膜于玻璃板，50 ℃干燥后揭膜，测定膜的机械性能。结果(表3)表明，随着海藻酸钠用量的增加，膜的抗拉强度总体呈上升趋势。当海藻酸钠的用量在0.6～0.8 g时，膜的抗拉强度出现小幅度下降后继续上升，但当海藻酸钠的用量从1.0 g增加到2.0 g时，膜的抗拉强度出现大幅度下降。随着海藻酸钠用量的增加，膜的断裂延伸率总体呈下降趋势。随着海藻酸钠用量增加，膜液逐渐变得黏稠。当海藻酸钠添加量为0或0.2 g时流动性极好，用量为0.4～0.8 g时流动性较好，用量为1.0～2.0 g时膜液较黏稠，较难铺膜，所成膜可能出现厚度不均匀的情况。综上，选择海藻酸钠的用量为0.6 g。

表2 不同甘油用量的成膜效果

表3 海藻酸钠用量对膜性能的影响

2.4 pH值对膜性能的影响

称取豌豆淀粉12 g，加入0.6 g 海藻酸钠、1.5 mL甘油、60 mL水，充分溶解后待用。另称取1 g聚谷氨酸，溶于40 mL水中。将2种溶液混合后，分别调节pH至6、7、8、9、10，85 ℃恒温水浴搅拌(300 r·min-1)30 min后涂膜于玻璃板，50 ℃干燥后揭膜，测定膜的机械性能。结果(表4)表明，随着pH的变化，复合膜的抗拉强度和断裂延伸率呈不规则变化。将复合膜液的pH值调节到7时，复合膜的断裂延伸率最大(12.93%)，但此时的抗拉强度最小(35.03 MPa)；将复合膜液的pH值调节到10时，抗拉强度最大(48.23 MPa)。但考虑到过高的pH不利于健康，而且可能会使淀粉分子降解，同时不利于聚谷氨酸/豌豆淀粉复合膜的保存，综合考虑，选择复合膜液的pH值为8。

表4 不同pH值对膜性能的影响

2.5 正交试验

主料和辅料的添加量直接影响着成膜的各项指标，决定成膜性能的好坏。根据前述试验结果，选择聚谷氨酸/豌豆淀粉质量比(A)、海藻酸钠添加量(B)、甘油添加量(C)作为试验因素，根据L9(33)正交表进行3因素3水平的正交试验。1～3水平A分别为1∶7、1∶8、1∶9，B分别为0.5、0.6、0.7 g·100 mL-1，C分别为1.2、1.5、1.8 mL·100 mL-1。

表5 各处理组合的抗拉强度、断裂延伸率和含水量

对表5结果进行极差分析可以看出，以抗拉强度为指标时，甘油添加量对复合膜的影响最大，其次是海藻酸钠添加量，聚谷氨酸/豌豆淀粉质量比的影响较小；以断裂延伸率为指标时，聚谷氨酸/豌豆淀粉质量比对复合膜的影响最大，其次是甘油添加量，海藻酸钠添加量的影响最小。作为包装材料，必须具备一定的抗拉强度和断裂延伸率，为此，确定最佳工艺条件和最佳配方为：A3B2C1，即聚谷氨酸/豌豆淀粉质量比为1∶9，海藻酸钠添加量为0.6 g·100 mL-1，甘油添加量为1.2 mL·100 mL-1。

2.6 复合膜的流变性能检测

如图1所示，随着剪切速率的上升，复合膜溶液的黏度急剧下降。这是由于加入甘油后，对淀粉起到了增塑作用，大分子链与链之间容易发生滑移，黏度下降。在相同的剪切速率下，随着聚谷氨酸比例的提高，复合膜溶液的黏度小幅度上升，这有可能是高黏度的物质产生的限制性流动。

图1 聚谷氨酸/淀粉复合膜的流变曲线

2.7 复合膜的红外光谱分析

图2为聚谷氨酸/豌豆淀粉复合膜的红外光谱。可以看出：3 650 cm-1处的吸收峰为—OH的伸缩振动峰，随着淀粉比例的降低，复合膜的峰强减弱；3 150 cm-1处的吸收峰为不饱和碳上的N—H伸缩振动峰，N—H伸缩振动峰明显向低波数移动，随着聚谷氨酸质量比的提升，N—H伸缩振动峰持续小幅度向低波数移动；1 550 cm-1处的吸收峰为反式肽键吸收峰，1 400 cm-1处的吸收峰为顺式肽键吸收峰，1 000 cm-1处的吸收峰为—COOH伸缩振动峰，随着聚谷氨酸比例的提高，—COOH伸缩振动峰强度明显上升。这些结果说明。复合膜中聚谷氨酸与豌豆淀粉之间主要是物理相互作用，这种强烈的相互作用使溶液中的分子发生重排，并使各组分之间有更好的相容性。

图2 不同比例聚谷氨酸/豌豆淀粉的红外光谱

2.8 复合膜的水蒸气透过性

经测定，制得的聚谷氨酸/豌豆淀粉复合膜的水蒸气透过速率(379.3 g·m-2·h-1)和水蒸气透过系数(16.65 g·mm·m-2·d-1·kPa-1)都较小，说明该复合膜的阻湿性能较好，若应用于蔬菜水果，可以减少水分的蒸发及营养成分的流失，从而有效延长储藏期，达到保鲜的作用。

2.9 复合膜的透油性

经测定，制得的聚谷氨酸/豌豆淀粉复合膜的透油系数较大(0.524 g·m·m-2·h-1)，说明该复合膜的阻油性较差，不适用于高油脂的食物保存。

3 小结

本研究以聚谷氨酸/豌豆淀粉为主要材料，以甘油、海藻酸钠等为添加剂，通过试验优化，最佳配方(总主成分13 g)为聚谷氨酸、豌豆淀粉质量比1∶9，海藻酸钠添加量0.6 g·100 mL-1，甘油添加量为1.2 mL·100 mL-1，加热前调节溶液pH值至8。在此条件下，能获得性能优良的复合膜。此复合膜具有良好的阻湿性，但透油性较差。今后可针对其性能需求，进一步优化制膜配方和工艺。

[1] 董金狮, 段玉静. 中国包装行业的安全合规与循环经济发展要求:中国食品包装安全问题的现状分析及最新政策标准动态[J]. 食品安全导刊, 2011(4):50-52.

[2] 陈翠莲, 李清亮, 邱林权. 淀粉基食品包装材料的研究进展[J]. 四川农业科技, 2015(11):53-55.

[3] MIKKONEN K S, RITA H, HELÉN H, et al. Effect of polysaccharide structure on mechanical and thermal properties of galactomannan-based films[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(10):3198-3205.

[4] SHIH I L, VAN Y T. The production of poly-(gamma-glutamic acid) from microorganisms and its various applications[J]. Bioresource Technology, 2001, 79(3):207-225.

[5] 游庆红, 张新民, 陈国广,等. γ-聚谷氨酸的生物合成及应用[J]. 现代化工, 2002, 22(12):56-59.

[6] 苏明慧, 吕晗晶, 金昌盛,等. 豌豆淀粉膜的制备与应用[J]. 浙江农业科学, 2016, 57(9):1511-1514.

[7] 马丹, 赵晓燕, 马越,等. 不同工艺生产大豆分离蛋白的成膜性能[J]. 农业工程学报, 2008, 24(10):239-242.

[8] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局． 塑料拉伸性能的测定 第3 部分：薄塑和薄片的试验条件：GB/T 1040.3—2006[S]．北京: 中国标准出版社，2006.

[9] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法(杯式法)：GB/T 1037—1988[S]．北京: 中国标准出版社，1988.

[10] 陈志周, 牟建楼, 王林,等. 聚乙烯醇水溶性薄膜生产工艺研究[J]. 农业工程学报, 2008, 24(7):247-250.

(责任编辑：高 峻)

2017-09-12

2016年国家外专局教科文卫高端外国专家项目(GDW20143300151)

戚湖涛(1997—)，男，浙江慈溪人，专业为食品安全与研究，E-mail：15058072284@163.com。

余作龙(1981—)，男，湖北武汉人，讲师，博士，研究方向为生物质的高值化利用，E-mail：yuzl_2001@126.com。

文献著录格式：戚湖涛，汪旭波，余作龙，等. 聚谷氨酸/豌豆淀粉复合膜的制备工艺优化及性能初探[J].浙江农业科学，2017，58(11)：2022-2025.

10.16178/j.issn.0528-9017.20171147

TS236.9；TS206.4

A

0528-9017(2017)11-2022-04