潮湿环境下燃料电池性能的稳定性研究

刘润茹，温冬冬

(长春大学 理学院, 长春 130022)

潮湿环境下燃料电池性能的稳定性研究

刘润茹，温冬冬

(长春大学 理学院, 长春 130022)

研究了空气湿度，即：空气中的水蒸气含量对于固体氧化物燃料电池阴极性能的影响。选取有代表性的阴极材料(La0.8Sr0.2)0.98MnO(LSM)作为研究对象，通过测试单电池(NiO/ScSZ/LSM)在800oC的工作温度下连续工作1000h的电池电压降，以及阴极电压衰减来表征电池性能的变化(电流密度200 mAcm-2)。结果表明，随着空气中水蒸气浓度的升高，电池性能出现严重衰减，并伴随着阴极材料的表面出现了析出物。

燃料电池；阴极材料；水蒸气

0 引言

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell (SOFC))作为一种新型的能源装置，具有许多优点，如低排放、高效率、燃料直接改质等，有望应用于电动车及定置型大型电力系统。然而，由于在高温工作时电池各组件间的化学兼容性、热膨胀系数不匹配等问题的存在，会引起电池性能的衰减，尤其会影响长期工作的稳定性。因此，分析引起电池性能衰减的微观机制，提高电池工作的耐久性，从而提高SOFC长期工作的稳定性成为近期研究的热点[1-3]。

在燃料电池工作过程中，很多杂质会通过燃料进入电池的工作环境，这些杂质可能会降低SOFC的工作性能。到目前为止，来自阳极燃料气体中的一种主要杂质——硫化氢对燃料电池性能的影响，已经有了相关的报道[4]。至于阴极方面，对空气湿度的影响已经有了一些研究，并且发现在LSM/YSZ的界面上出现了纳米级的析出物[5-6]。不过，对于空气中的微量成分，如水蒸气、二氧化硫等对于燃料电池的性能，尤其是耐久性方面的研究，还处于起步阶段。本文中，我们致力于研究空气中的水蒸气含量，即空气湿度对于燃料电池性能及耐久性的影响，通过测试在连续工作过程中电池性能的变化及分析实验前后表面形貌的改变来揭示引起电池阴极性能衰减的微观机制。

1 实验

图1 SOFC单电池的结构示意图

本实验中的LSM单电池是电解质支持型，在圆形电解质片的两侧，分别是阳极和阴极组成的夹层结构，如图1所示。其中电解质为ScSZ，阳极与阴极均采用复合电极，包含功能层和集电层的双层结构。其中阳极组成为：第一层NiO：ScSZ的比例为50:50；第二层NiO：ScSZ的比例为80:20。阴极组成为：第一层LSM：ScSZ的比例为50:50；第二层LSM：100%。

图2 本实验的电化学测试装置图

把上述制备的单电池安放在电化学测试仪(TFT)的电气炉中(实验装置如图2)，在工作温度为800℃的条件下，H2作为还原剂通入阳极，空气通入阴极一个小时，以保证电极反应充分进行。在外加电流之前，首先测试开路电压(Open Circuit Voltage, OCV) ，检验其与理论值是否接近，以确认该电池是否密封良好。随后的电压-电流特性曲线测试是在电流密度恒定为0.2A cm-2的条件下进行的，为保证电池工作的稳定性，这个过程至少保持1个小时。在本实验的测试过程中利用了电流遮断法(Galvanic Current Interruption，GCI) 来分级测试阴极过电压及欧姆损失，以此来考察电池电压衰减的主要来源。空气湿度即：空气中的水蒸气含量对于LSM单电池阴极性能的影响，是在电流密度保持在0.2A cm-2，1000小时的条件下，阴极侧在通入空气的同时加入一定浓度的水蒸气，实时测试此电池的电压变化值。水蒸气浓度的控制是通过计算出不同温度下水蒸气的饱和蒸汽压，然后把加热后的水蒸气利用流量计混入空气中通入阴极一侧。

2 结果与讨论

图3(a)给出了LSM单电池在空气中的微量成分——水蒸气作用下的工作电压性能曲线(V-T曲线)，工作温度为800℃，电流密度为200mAcm-2, 结果表明：不同水蒸气含量对于LSM电池的工作稳定性影响随着浓度增加而愈加明显，在湿度达到20vol%，工作时间达到200h时，电池的工作电压出现大幅突降，电压衰减至最低工作电压以下，造成电池无法正常工作。

为了进一步分析电压衰减的主要来源，利用GCI方法进行阴极电压的分级测试，结果如图3(b)所示，分析发现，随着空气湿度的增加，与阴极过电压相比，阴极IR损失的变化较大，是产生阴极电压降从而引起电池性能衰减的主要原因。

图3 (a)不同水蒸气含量对LSM单电池的性能影响结果；(b)不同水蒸气含量对LSM单电池的IR损失及阴极过电压的影响结果

电化学实验结束后，利用扫描电子显微镜对阴极表面进行了形貌的表征，如图4所示。对比后发现：20vol%水蒸气浓度条件下连续工作200h的LSM表面上覆盖了细小的析出物，显示出在阴极表面发现了物质的析出。

(a) 空气条件 (b) 3vol%水蒸气浓度条件 (c) 20vol%水蒸气浓度条件图4 800 oC, 200 mA cm-2条件下电化学测试后的LSM 阴极表面的SEM图像

为进一步验证上述结论，利用XRD对LSM阴极表面进行了结构表征，在各种浓度的水蒸气作用下连续工作若干小时后的LSM阴极材料的XRD测试结果如图5所示。结果表明：在水蒸气浓度低于20vol%的条件下，LSM表面没有析出Mn3O4；当浓度达到20 vol%，出现了Mn3O4的特征峰。Mn3O4的析出问题在相关文献中有所报道[7-11]，分析其原因，是由于在氧分压和水蒸气作用的条件下，LaMnO3发生了分解反应所致。

综合上述结果，证实了水蒸气浓度达到20vol%的条件下，作用200小时后的LSM阴极表面出现了析出物Mn3O4，这个结果说明：LSM阴极材料的钙钛矿结构已经发生了改变，这种改变引起了阴极材料微结构的变化，从而极大地影响了电极的电学性能，导致电池性能的骤降，直至电池完全不能正常工作。

图5 800 oC, 200 mA cm-2条件下，不同浓度的水蒸气作用后的LSM 阴极表面的XRD结果

3 结语

综上所述，水蒸气含量对于SOFC阴极性能的影响与其含量关系密切。800oC 时高含量的水蒸气浓度引起了电池电压的骤降，从而导致电池无法正常工作，这些下降源于阴极过电压和IR损失双方面的增加。其微观机制在于LSM阴极表面上出现的Mn3O4析出物。阴极材料内部微观结构的畸变和物质的析出，或者影响了阴极反应途径，导致阴极过电压的大幅增加，从而引起了电池性能的衰减；或者影响了阴极材料的电学性能从而导致电池整体性能的劣化。需要进一步的加速耐久性试验来确认电池性能衰减与水蒸气浓度的紧密关联。

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责任编辑：程艳艳

ResearchonStabilityofFuelCellPerformanceunderHumidityCircumstance

LIU Runru，WEN Dongdong

(College of Science, Changchun University, Changchun 130022，China)

The influence of water vapor content in air on SOFC cathode performance is discussed in this paper. Representative cathode material (La0.8Sr0.2)0.98MnO(LSM) is selected as an object of study, and cell performance degradation of single cell (NiO/ScSZ/LSM) under 800oC for 1000 hours and cathodic voltage degradation are measured to characterize the changes of cell performance(current density of 200 mAcm-2). The results show that cell performance degradation is serious accompanied with high humidity, which may be deduced to precipitates on the surface of cathode material.

fuel cell; cathode material; water vapor

2017-07-18

刘润茹(1973-)，女，吉林四平人，教授，博士，主要从事能源、电极材料的开发，燃料电池性能及应用等相关方面的研究。

O 641.2

A

1009-3907(2017)10-0018-04