异构化PI单体的合成方法及其对PI tg的影响分析

高阳峰，刘小龙，荣卫锋，徐兴亚，夏 池，翟英文

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，山东省济南市 250031；2.南京军事代表局驻济南地区军事代表室，山东省济南市 250031）

异构化PI单体的合成方法及其对PI tg的影响分析

高阳峰1，刘小龙1，荣卫锋1，徐兴亚1，夏 池1，翟英文2

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，山东省济南市 250031；2.南京军事代表局驻济南地区军事代表室，山东省济南市 250031）

综述了异构化聚酰亚胺（PI）领域中异构二酐和异构二胺单体的合成方法，其中，异构二酐的合成方法主要以空气氧化法、氧化偶联、Ullmann缩合、芳香族亲核取代法为主；异构二胺的合成方法比较成熟，首先采用硝化或亲核取代方法合成不同结构的二硝基化合物，然后将其还原为二胺。最后讨论了异构单体合成方法对PI玻璃化转变温度（tg）的影响，由异构二酐单体所得异构化PI的tg较高，而由异构二胺单体制备的异构化PI，通常是由对位二胺所得PI的tg最高，间位的最低。

聚酰亚胺 异构二酐 异构二胺 玻璃化转变温度

聚酰亚胺（PI）是耐高温、耐摩擦、耐辐射的高分子材料，可加工成高性能纤维、薄膜和泡沫等，广泛应用于航空航天、微电子、电气等领域［1-4］。传统的PI主链结构刚性高，分子链间作用力较大，使其难溶、难熔，加工困难，极大限制了其应用。近年来，国内外研究者开始更多地研究异构化PI。由异构二酐或二胺单体所制PI较其相应的对称结构二酐或二胺所制PI具有更高的玻璃化转变温度（tg）和较低的熔体黏度，不仅保持了优异的力学性能、耐热性能和电绝缘性能，还呈现出良好的溶解性。聚合物的异构体在性能上有很大差别，例如，3,3'-联苯二酐与二苯醚二胺（ODA）聚合得到的PI的tg为330 ℃，而3,4'-联苯二酐与ODA聚合得到的PI的tg为319 ℃［5］。在缩聚合过程中，这种异构差异主要是由单体的官能团位置异构决定的。本文重点介绍异构化PI领域中异构二酐和异构二胺单体的合成方法，并简要讨论异构二酐或异构二胺单体对其所制异构化PI的tg的影响。

1 异构化PI单体的合成

1.1 异构二酐单体的合成

异构二酐类化合物主要分为脂肪族和芳香族两大类。由于脂肪族PI的耐温性比芳香族PI的低，因此，主要介绍了芳香族异构二酐单体，分为三类：苯四酸二酐、桥连二酐、二醚二酐。

苯四酸二酐只有两种异构体：均苯四酸二酐（PMDA）和联苯四酸二酐（BPDA）。PMDA是从石油化工产品或煤焦油中的重芳烃C10馏分中提炼出的均四甲苯经气相氧化制得；BPDA目前最具实际意义的合成方法是采用连四甲苯在五氧化二钒催化剂下，经空气氧化制得［6］，合成路线见图1。这种方法优点是成本低，原料易得［7］，但反应温度较高、对设备磨损较大。

图1 BPDA的合成路线Fig.1 Synthetic route of BPDA

Fang Xingzhong等［6］利用环己二烯与马来酸酐进行Diels-Alder反应，然后经硝酸氧化得到1,2,3,4-环己四酸，在Br2与乙酸作用下芳构化合成连苯四酸，产率为60%，再加热脱水得到BPDA。

桥连二酐主要包括联苯二酐、二苯醚二酐、二苯酮二酐以及二苯砜二酐。异构联苯二酐通常采用氧化偶联和Ullmann缩合法合成。Goto等［8］以氮-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺为原料，经溴化镍和三苯基磷催化偶联，再环化脱水合成了异构联苯二酐（i-BPDA）。Sidorovich等［9］采用3-碘代邻苯二甲酯在铜催化剂下进行Ullmann缩合，再经碱性水解、脱水合成了i-BPDA，合成路线见图2。王响等［10］采用这种i-BPDA制备了一系列可溶性PI，随着i-BPDA含量的增加，PI的溶解性提高，tg升高，中间体聚酰胺酸的固有黏度降低。这是由于i-BPDA空间位阻很大，两个苯环具有更高的旋转能垒，从而导致tg提高，同时具有优异的加工性和热稳定性［11-12］。

图2 i-BPDA的合成路线Fig.2 Synthetic route of i-BPDA

异构二苯醚二酐最常见的合成方法是芳香族亲核取代法，以氮-烷基（或苯基）氯代（或硝基）酞酰亚胺为原料，与二酚或二醇盐进行亲核取代反应，再经水解、脱水环化［13］。Li Qingxuan等［14］合成了2,3,3′,4′-二苯醚二酐，采用3-氯代酞酰亚胺与3,4-二甲基苯酚反应，再经过水解、氧化、升华得到2,3,3′,4′-二苯醚二酐单体，收率为34%。包来燕等［15］将这种二酐、4,4′-二氨基二苯醚以及1,4-对苯二胺共聚合制备了一种可溶、可熔的PI。研究发现，所制PI的tg为294 ℃，质量损失10%时的温度为588 ℃，室温条件下拉伸强度为114～120 MPa，具有良好的耐热性和加工性能。异构二苯酮二酐通常采用亲电取代反应，再经氧化剂氧化合成。亲电取代反应方法通常以甲醛或乙醛为亲电试剂，方省众等［16］以2,3-二甲基苯胺为原料，经亲电取代、氧化、脱水合成3,3′-二苯酮四酸二酐。

异构二苯砜二酐报道甚少，最简单通用的方法是先合成二苯硫醚二酐，再经过氧化氢氧化制得，或是以二巯基二苯砜为原料，经亲核取代反应直接合成二苯砜二酐［17］，合成路线见图3。

图3 二苯砜二酐的合成路线Fig.3 Synthetic route of diphenyl sulfone dianhydride

异构二醚二酐是指两个苯酐单元各通过一个醚基与另外一个基团连接所得的二酐，合成方法比较单一，主要采用芳香族亲核取代方法来合成不同结构二酐单体，Eastmond等［18］以3-硝基酞酰亚胺为起始原料，经亲核取代、交换反应合成3,3'-双酚A二醚二酐。

1.2 异构二胺单体的合成

相对于二酐而言，二胺的品种较多，大多数二胺单体已经商业化，其合成方法基本一致，均由硝基化合物还原而得。目前，用于异构化PI制备的芳香族二胺异构体大致可以分为三类：单环二胺（如间苯二胺）、桥连二胺（如二苯醚二胺）及多苯环二胺（如三苯二醚二胺）。

异构桥连二胺主要以二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、联苯二胺以及杂环二胺为主。Tamai等［19］由对氯硝基苯与间氨基苯酚通过无水碳酸钾催化亲核取代、再经钯/碳加氢还原方法合成二氨基化合物3,4'-二氨基二苯醚。

二苯甲烷二胺单体通常以亲电取代反应方法来合成，3,4'-二氨基二苯甲烷是最简单的异构二苯甲烷二胺单体，先由对硝基苄醇与硝基苯在浓硫酸催化下发生亲电取代反应制备异构二硝基化合物，然后将其还原即可得到3,4'-二氨基二苯甲烷。

异构联苯二胺化合物通常采用Ullmann缩合和联苯胺重排反应方法。

Auman等［20］采用Ullmann缩合方法，在铜催化剂的作用下，合成了m,m′-二硝基联苯化合物，然后在钯/碳催化剂的作用下加氢制备了m,m′-二氨基联苯化合物，合成路线见图4。Bes等［21］也采用同样的方法合成了带有氟取代基的异构联苯二胺化合物。

图4 m,m′-二氨基联苯的合成路线Fig.4 Synthetic route of m,m′-diaminophenyl benzene

Pyo等［22］以三氟甲基硝基苯为底物，在碱性介质中发生双分子还原，得到氢化偶氮苯，于酸性环境重排反应，得到联苯胺。夏清明［23］合成了含噁唑环结构的异构二胺单体，先制备5-硝基-2-（4-硝基苯基）苯并噁唑，经还原合成了5-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并噁唑。杂环类异构二胺单体种类很多（如咪唑类［24］、噻吩类［25］等），合成方法为环化脱水成环，再还原，合成路线见图5。

图5 5-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并噁唑合成路线Fig.5 Synthetic route of 5-amino-2-（4-aminophenyl） benzoxazole

多苯基异构联苯二胺的合成方法主要有Suzuki偶联法和羟醛缩合法。Al-Masri等［26］采用Suzuki偶联法，以2-溴-6-硝基苯为原料合成了3,3′-二氨基-2,2′,2′,5′-四甲基-p-三联苯，产率38%。Mikroyannidis等［27］以对苯二甲醛和对硝基苯乙酮为原料，通过羟醛缩合合成了双硝基化合物，再经还原得到3,3′-二（4-氨基苯基）-5,5′-二（4-联苯基）-p-三联苯化合物。

2 异构单体对其所制PI的tg影响

由异构二酐制备的异构化PI的tg都比较高，例如，由BPDA制备的PI比由PMDA制备的PI的tg高，3,3′-二醚二酐比相应的4,4′-二醚二酐制备的PI的tg高。这主要是由于tg的提高程度与大分子链的刚性有关，刚性越大的聚合物，分子链间的旋转能垒就越高，因此，异构化PI之间的tg差别越大。由异构二胺单体制备的异构化PI，通常是对位二胺制备的PI的tg最高，间位的最低，主要由于其分子结构中不对称结构单元引起的更加弯曲的链式结构，有效降低了分子链段的堆积密度，减小了分子链间的相互作用力，从而降低了tg。氨基在桥基的邻位时，所制PI的tg较高，可能是由于邻位氨基使得大分子发生扭曲，降低分子链的活动性。

异构化PI具有扭曲非共平面结构，阻止分子链间紧密堆砌，减弱了分子链间作用力，降低结晶性，提高溶解性，同时保持了PI的耐温性和其他优异性能。

3 结语

综上所述，异构二胺品种较多，大部分已商品化，成本也较低，然而，异构二酐的种类较少，合成方法比较复杂，成本较高，因此，开发新型廉价异构二酐及其衍生物单体是未来异构化PI的发展方向，进而开发出更多的新型异构化PI，开拓PI市场。

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Synthesis of isomeric monomers and its inf l uence on tgof PI

Gao Yangfeng1， Liu Xiaolong1， Rong Weifeng1， Xu Xingya1， Xia Chi1， Zhai Yingwen2
（1.CNGC Institute 53， Jinan 250031， China； 2. Nanjing Military Representative Office in Jinan， Jinan 250031， China）

This paper reviews the synthesis of isomeric dianhydride and isomeric diamine monomers which are categorized as isomeric polyimide（PI）. The synthesis methods of isomeric dianhydride include air oxidation，oxidative coupling，Ullmann condensation and aromatic nucleophilic substitution. The proven synthetic route of isomeric diamine is through the reduction of dinitro compounds，which are prepared via nitration or nucleophilic substitution. The effects of these synthesis methods of isomeric monomers on glass transition temperature（tg）of PI are discussed. The tgof PI made from isomeric dianhydrides is high. The tgof PI from para diamine is highest and that from meta diamine is lowest among those of PI from isomeric diamine monomers.

polyimide； isomeric dianhydride； isomeric diamine； glass transition temperature

O 631

A

1002-1396（2017）06-0084-04

2017-06-29；

2017-08-28。

高阳峰，男，1987年生，硕士，工程师，2012年毕业于大连理工大学高分子材料专业，现主要从事热塑性聚酰亚胺的研究工作。E-mail：gyf112@126.com。