阴离子开环聚合合成超高相对分子质量聚硅氧烷

漆 刚，姜会平，熊 婷

（成都硅宝科技股份有限公司，四川省成都市 610041）

阴离子开环聚合合成超高相对分子质量聚硅氧烷

漆 刚，姜会平，熊 婷

（成都硅宝科技股份有限公司，四川省成都市 610041）

以二甲基硅氧烷混合环体（DMC）为单体，四甲基氢氧化铵硅醇盐为引发剂，通过阴离子开环聚合制备了固态透明的超高相对分子质量聚硅氧烷，研究了聚合体系含水量、引发剂用量以及温度对聚硅氧烷相对分子质量的影响。结果表明：聚合体系的低含水量（＜10×10-6）是得到超高相对分子质量聚硅氧烷的关键因素；在低含水量条件下，通过调节引发剂质量分数为0.28%～1.10%，可以控制聚硅氧烷的相对分子质量为（0.84～1.60）×106；聚合温度为105～115 ℃时，可以快速得到超高相对分子质量线型聚硅氧烷。

聚硅氧烷 阴离子聚合 超高相对分子质量

超高相对分子质量聚硅氧烷的相对分子质量达上百万，且室温条件下呈固态。由于具有独特的物理性能，被广泛应用到塑料工业。在塑料加工成型过程中加入少量超高相对分子质量聚硅氧烷不仅可以改善树脂的加工性和流动性，还能提高制品的耐磨性和抗刮性。与低相对分子质量聚硅氧烷相比，超高相对分子质量聚硅氧烷与塑料混合更方便，在螺杆中挤出不打滑，使用更安全；超高相对分子质量聚硅氧烷在塑料制品中不迁移、不析出，具有良好的稳定性［1-3］。因此，超高相对分子质量聚硅氧烷作为塑料添加型助剂，具有广阔的市场前景。

高相对分子质量聚硅氧烷可以通过碱催化环硅氧烷发生阴离子开环聚合制备［4-5］，而关于阴离子开环聚合制备超高相对分子质量聚硅氧烷的报道还比较少，只查到一篇通过碱催化二甲基硅氧烷混合环体（DMC）聚合制备超高相对分子质量聚硅氧烷的专利，但就阴离子开环聚合机理以及聚合条件对聚合物相对分子质量的控制没有阐明［6］。本工作通过严格控制聚合条件，以DMC为单体，四甲基氢氧化铵硅醇盐（简称碱胶）为引发剂，通过阴离子开环聚合合成了超高相对分子质量聚硅氧烷，研究了阴离子开环聚合机理，并讨论了聚合条件对聚合反应速率和聚硅氧烷相对分子质量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

DMC，质量分数≥99.5%，浙江恒业成有限公司生产；四甲基氢氧化铵，分析纯，北京朝福化工实验厂生产；4Å分子筛，成都市科龙化工试剂厂生产，于300 ℃活化处理。

1.2 主要仪器

KLS701型微量水分测定仪，淄博库仑分析仪器有限公司生产；IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；Waters 1515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产，甲苯为流动相，流量为1.0 mL/min，窄相对分子质量分布的聚苯乙烯为标样。

1.3 试样制备

DMC除水：先用无水氯化钙干燥24 h，再用分子筛除水24 h。

碱胶制备：在100 mL三口烧瓶中加入DMC 30 g，四甲基氢氧化铵晶体0.6 g，加热到80 ℃，缓慢通入氮气鼓泡，减压脱水。恒温条件下，四甲基氢氧化铵与DMC反应，生成透明胶状的碱胶，冷却后加入分子筛密封备用。

聚合：在500 mL三口瓶中加入DMC 180 g和适量分子筛，于110 ℃恒温搅拌2 h；再快速加入少量碱胶，聚合过程中，随着相对分子质量的增加，聚合溶液从透明的液体逐渐变为高黏度的胶体；聚合结束后，加热到180 ℃，减压脱除低分子，冷却到室温即可得到透明固态的超高相对分子量聚硅氧烷。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）及凝胶渗透色谱（GPC）

从图1可以看出：1 020，1 080 cm-1处为聚硅氧烷主链Si—O—Si的伸缩振动特征吸收峰；1 260 cm-1处为聚硅氧烷侧链Si—Me（Me为甲基）的伸缩振动吸收峰。GPC结果表明：制备的聚硅氧烷的数均分子量可以达到百万以上。

图1 聚硅氧烷的结构式及FTIR谱线Fig.1 FTIR and structure of polysiloxane

2.2 超高相对分子质量聚硅氧烷的形变过程

由于超高相对分子质量聚硅氧烷是线性分子，因此室温条件下的聚硅氧烷具有一定的流动性，从图2可以看出：经过一定时间，球状的聚硅烷逐渐塌陷。这是由于在室温条件下，无定形的聚硅氧烷处于黏流态，在长时间的重力作用下，整个分子链产生滑移，宏观表现为球状的聚硅烷产生不可逆形变而逐渐塌陷。

图2 室温条件下超高相对分子质量聚硅氧烷的形变过程Fig.2 Deformation of UHMW polysiloxane at room temperature

2.3 阴离子开环聚合机理

环硅氧烷中硅原子的电负性小，易受碱性物质进攻［7-8］。DMC在碱性引发剂碱胶作用下，会发生阴离子开环聚合。从图3看出：双活性中心引发剂碱胶电离产生Si—O-和（CH3）4N+，其中Si—O-进攻DMC中的Si原子，环硅氧烷环被打开，形成新的阴离子活性中心，新的活性中心又继续引发单体开环，如此循环下去，实现聚合物的链增长。

图3 碱胶引发DMC阴离子开环聚合机理Fig.3 Mechanism of anionic ring-opening polymerization of DMC using silanolate catalyst

2.4 含水量的控制

阴离子聚合对水很敏感，聚合过程中，微量水的存在会使DMC的链增长活性中心失活，不能继续引发单体开环聚合，从而严重影响聚合物的相对分子质量及其分布［9-11］。从表1可以看出：其他聚合条件相同的情况下，体系的含水量越低，得到的聚硅氧烷的相对分子质量越高，控制聚合体系的含水量在10×10-6以下，可得到百万以上的超高相对分子质量聚硅氧烷。因此，控制聚合体系的含水量是采用阴离子开环聚合法制备超高相对分子质量聚硅氧烷的关键。

表1 含水量对聚硅氧烷相对分子质量的影响Tab.1 Inf l uence of water content on relative molecularweight of polysiloxane

2.5 引发剂用量的控制

在控制聚合体系含水量的情况下，通过控制引发剂用量来调节聚硅氧烷的相对分子质量。从表2可以看出：引发剂用量低，较容易得到相对分子质量达百万以上的聚硅氧烷，但制备相对分子质量超过200万以上的聚硅氧烷还是比较困难。这可能是因为聚合后期高黏度甚至固态的聚合物使活性链端被包埋而使链增长困难。因此，要制备超高相对分子质量聚硅氧烷，引发剂用量需要控制在较低的浓度。

表2 碱胶用量对聚硅氧烷相对分子质量的调控结果Tab.2 Ef f ect of silanolate amount on relative molecular weight of polysiloxane

2.6 聚合温度的控制

由于引发剂的引发活性会受到聚合温度的影响，因此，聚合温度需要控制在一定的范围内。实验表明：当聚合温度低于80 ℃时，聚合进行得较慢，需要数小时才能完成；聚合温度高于120 ℃时，聚合很难控制，会出现交联，甚至会因为引发剂热分解而无法聚合。因此，采用碱性引发剂碱胶催化DMC阴离子开环聚合的温度在80～120 ℃较为适宜。从图4可以看出：控制体系的含水量为10×10-6，引发剂质量分数为0.55%，聚合温度在105～115 ℃时，可以快速得到超高相对分子质量线型聚硅氧烷。聚合温度为110 ℃时，反应不到10 min就可以得到相对分子质量达百万以上的聚硅氧烷。

图4 温度对碱胶催化DMC阴离子开环聚合反应速率的影响Fig.4 Temperature as a function of reaction rate of anionic ringopening polymerization of DMC catalyzed by silanolate

3 结论

a）以DMC为单体，碱胶为引发剂，控制体系的含水量，通过阴离子开环聚合制备了相对分子质量达百万以上的超高相对分子质量聚硅氧烷，聚硅氧烷在室温条件下为透明固体。

b）聚合体系的低含水量是得到超高相对分子质量的关键；低含水量、低引发剂用量有利于得到超高相对分子质量聚硅氧烷。

c）聚合温度为105～115 ℃时，可以快速得到超高相对分子质量的线型聚硅氧烷。

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Synthesis of UHMW polysiloxane via anionic ring-opening polymerization

Qi Gang， Jiang Huiping， Xiong Ting
（Chengdu Guibao Science and Technology Co.， Ltd.， Chengdu 610041， China）

Ultra high molecular weight（UHMW）polysiloxane presented as transparent solid was prepared via anionic ring-opening polymerization with dimethylcyclosiloxane（DMC）as comonomers and tetramethylammonium hydroxide silanolate as the initiator. The polymerization conditions contributing to the relative molecular weight of polysiloxane were observed， which include water content， initiator amount， and polymerization temperature. The results indicate that water content in polymerization system that is lower than 10×10-6is the key factor to obtain UHMW polysiloxane. The polysiloxane whose molecular weight range from 8.4×105to 1.6×106are obtained by controlling the mass fraction of the initiator within 0.28 to 1.10 % in polymerization system with low water content. Moreover， linear UHMW polysiloxane is generated quickly from 105 to 115oC.

polysiloxane； anionic polymerization； ultra high molecular weight

O 634.4+1

B

1002-1396（2017）06-0030-04

2017-05-28；

2017-08-26。

漆刚，男，1986年生，工程师，2016年毕业于复旦大学高分子化学与物理专业，主要从事有机硅材料的研究与产品开发工作。E-mail：qig@cnguibao.com。