Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)系列充满型钨青铜陶瓷的多铁性能研究

王 卓， 肖雨佳， 王 春， 王 添， 陈浩楠

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)系列充满型钨青铜陶瓷的多铁性能研究

王 卓， 肖雨佳， 王 春， 王 添， 陈浩楠

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

通过传统固相法成功制备出四方钨青铜结构的Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)陶瓷，研究了不同稀土元素La3+，Sm3+，Eu3+引入钨青铜结构的A位后得到的陶瓷的显微结构及多铁性能.且各组分陶瓷的显微结构都非常致密均未出现明显气孔，可以观察到比较明显的短棒状晶粒.其中，Ba2EuFeNb4O15陶瓷的致密度最高为94.6%.A位引入La3+，Sm3+，Eu3+后，Ba2LaFeNb4O15(BLFN)，Ba2SmFeNb4O15(BSFN)和Ba2EuFeNb4O15(BEFN)陶瓷的介电峰宽逐渐降低了，介电峰向高温方向移动.并且陶瓷矫顽电场(Ec)，矫顽磁场(Hc)，剩余极化强度(Pr)，和剩余磁化强度(Mr)也因此增强.BLFN的电滞回线是非常细窄的类似于线性的，磁滞回线显示出顺磁性，而BSFN和BEFN就能测出饱和的电滞回线和磁滞回线，而BEFN便显出更好的多铁性.

充满型钨青铜陶瓷； 多铁性； A位取代

0 引言

现代信息技术和计算机技术的迅猛发展加快了电子元器件的小型化、集成化与多功能化趋势，多铁性材料因其同时具有铁电性能和铁磁性能而获得了广泛的关注[1-4].已发现的大部分多铁性材料均存在自身的缺点，如磁电耦合效应不强，铁电或磁性的转变温度远远低于室温，电导较大，不表现宏观磁性等，从而限制了它们在多功能器件上的应用，寻找新型单相多铁性材料是近年来兴起的热点[5].钨青铜结构是仅次于钙钛矿结构的重要电介质家族，具有较为复杂的晶体结构和有趣的介电、铁电性能.目前所发现的单相多铁性材料多集中在钙钛矿结构，相比钙钛矿，钨青铜结构拥有更多的阳离子位置，可望通过磁性离子取代得到极为丰富的物理性能及钨青铜结构的新型多铁性材料[6-8].

氧化物TTB结构的通式可以表示为[(A1)2(A2)4(C)4][(B1)2(B2)8]O30，每个晶胞都由10个BO6八面体沿其四重轴共角堆垛而成[9,10].与钙钛矿结构不同之处在于，这些堆垛在垂直于四重轴的平面内取向不一致，从而在氧八面体之间形成A1，A2和C三种不同间隙.其中A1为五边形间隙,配位数为15；A2为四边形间隙，配位数为12；C为三角形间隙，配位数为9[11,12].其中，A1和A2位可以被大的一价阳离子(如K+，Na+和Rb+)、二价阳离子(如Ba2+和Sr2+)或者三价阳离子(如La3+，Nd3+，Eu3+，Gd3+)占据，而C位则只能被Li+、Be2+和Mg2+等小阳离子占据[13].钨青铜晶体可以根据这些间隙位置的填充情况而分为三类：(1)完全充满型，A1，A2和C三种间隙都被完全填充；(2)充满型，C位空缺，而A1和A2位被完全填充；(3)未充满型，C位空缺，而A1位被部分填充，A2位置被完全填充，这里的研究主要集中于充满型钨青铜结构.

钨青铜型多铁性材料的研究，主要集中在具有钨青铜结构的铌酸盐以及氟化物中的充满型钨青铜结构.铌酸盐多表现出铁电性，且晶胞中不同离子位置较钙钛矿结构晶胞多很多，可以作为制备“置换型多铁性材料”的基体，有望通过磁性离子置换获得新的物理性能.早在1960年，Fang等[14]就合成了具有铁电和亚铁磁性能的钙钛矿状钨青铜铌酸盐Ba6-2xR2xFe1+xNb9-xO30(R=Nd，Sm，Eu，Gd，La)，并简要地介绍了实验的结果：当R为Nd3+离子时，化合物在低于室温条件下具有铁电性和亚铁磁性；当R为Sm3+、Eu3+和Gd3+离子时，化合物在室温下具有铁电性和亚铁磁性；当R为La3+离子时，化合物既不具有铁电性也没有铁磁性.随后Ismailzade等[15]也作了相关的研究,合成了钙铁矿状钨青铜(PTB型)的铌酸盐Sr6Nb9FeO30和Ba6Nb9FeO30，具有铁电和反铁磁性之后就很少有钨青铜型铌酸盐的多铁性报道.最近，法国的Josse等[16]合成了具有四方钨青铜结构的复合多铁性材料，表明在钨青铜型陶瓷中加入稀土元素大大提高其多铁性能，并研究了它们的介电、铁电和磁学性能.研究发现，此类材料在室温下具有多铁性.2009年，Liu P P等[17]发现Ba6FeNb9O30(BFN)介电常数大，有明显的低温弛豫现象，并且还有很小的铁磁性.因此，本文在Ba6FeNb9O30的A位引入不同种类的稀土离子La3+、Sm3+和Eu3+，探究不同半径大小的稀土离子对BFN陶瓷微观结构及多铁性能的影响.

1 实验部分

1.1 Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)粉体及陶瓷制备

以BaCO3、Fe2O3、Nb2O5、La2O3、Sm2O3及Eu2O3原料，根据化学计量比准确称量，采用湿法球磨4 h，粉料烘干后在1 200 ℃预烧3 h后进行二次球磨.所得粉体经烘干、过筛、后用等静压机压制成坯.生坯首先在600 ℃排胶1 h，后在1 300 ℃进行烧结，保温时间为3 h烧结的陶瓷进行磨片、被电极，并进行相关多铁性能的测试.

1.2 表征与性能测试

用X射线衍射分析仪(XRD，D/max-2200PC，Rigaku，Japan)对粉体进行物相分析；通过扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi，Japan)对经过抛光热腐蚀处理的陶瓷进行显微结构特征的观察；采用Explorer天平及相关密度测定组件通过阿基米德排水法对样品的密度进行测试；采用精密阻抗测试仪(Agilent-E4980，USA)对样品的介电性能进行测试分；采用铁电分析仪(TF Analyer 2000，aixACCT，Aachen，Grmany)对样品进行电滞回线测试；采用磁性能分析仪(VSM Lake Shore 7404)对样品进行磁滞回线测试.

2 结果与讨论

2.1 XRD的分析

图1为La3+、Sm3+和Eu3+分别掺入Ba6FeNb9O30陶瓷的XRD图谱.由图1可知，所有样品的衍射峰分别对应于Ba6FeNb9O30在的晶面，与标准卡片(PDF#77-2433)一致，属于四方钨青铜结构，空间群为P4/mbm(100).除Ba6FeNb9O30特征峰外，没有观察到其他杂质峰的出现，表明样品纯度较高.

图1 Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷的XRD图谱

通过JADE修正可得BLFN陶瓷的晶胞参数为a=b=12.599 13 Å，c=3.992 92 Å，体积是633.83 Å3；BSFN陶瓷的晶胞参数为a=b=12.577 13 Å，c=3.991 56 Å，体积是631.40 Å3，BEFN陶瓷的晶胞参数为a=b=12.560 07 Å，c=4.001 07 Å，体积是630.62 Å3.可以明显看出随着A位引入La3+、Sm3+和Eu3+晶胞参数a，b，c都在依次减小，同时体积也在减小，是因为同周期稀土元素La3+、Sm3+和Eu3+依次取代Ba2+，Ba2+的半径为1.75 Å，La3+的半径为1.50 Å，Sm3+的半径为1.38 Å，Eu3+的半径为1.26 Å.离子极化中，若阴离子相同，阳离子电荷数相同，若阳离子半径越小，则极化力越大.另外根据伯恩-哈勃热循环[18]，晶格能中，可以看做正负电荷的相互吸引，阳离子的极化能力比阴离子大，同样的条件下，半径越小，晶格能越大，则极化能力越大.

2.2 扫描电镜分析

材料的显微结构决定其宏观性能，因此，对于多铁性陶瓷材料而言，其致密的微观结构都会显著的影响其多铁性能[19].图2为La3+、Sm3+和Eu3+分别掺入Ba6FeNb9O30陶瓷的扫描电镜照片.由图2可以看出，各组分陶瓷的显微结构都比较致密均未出现明显的大气孔，可以观察到比较明显的柱状晶粒，长短结合，随机取向.并且图2(a)～(c)组分陶瓷试样的相对密度分别为93.3%，94.2%，94.6%，因此陶瓷试样的致密度较高，且BEFN陶瓷的相对密度最大.钨青铜型结构陶瓷的晶粒一般为短棒状，对比BLFN和BEFN陶瓷，可以看出BSFN的晶粒短棒状更鲜明，晶粒分布均匀，无杂质.

(a)BLFN陶瓷的SEM图

(b)BSFN陶瓷的SEM图

(c)BEFN陶瓷的SEM图

2.3 介电性能研究

图3是Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)陶瓷在室温下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图.由图3可明显看出，三个组分的陶瓷的介电峰时依次升高的，BLFN的介电峰在250 K左右，BSFN的介电峰在405 K，BEFN的介电峰值在425 K.并且引入La3+，Sm3+，Eu3+后，峰值及峰宽逐渐降低了.Ba6FeNb9O30的介电常数就比较大，在测试范围均高于103[20]，而引入La3+，Sm3+，Eu3+后，晶胞体积依次变小，晶格畸变变大，导致晶体结构变化越来越大，因此介电常数和损耗越来越小.引入La3+，Sm3+，Eu3+后，A位离子的半径差增大，晶胞体积变小，晶格畸变变大，导致晶体结构变化越来越大，因此介电常数和损耗越来越小.

(a)BLFN陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线

(b)BSFN陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线

(c)BEFN陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线

图4是Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)陶瓷在室温下介电常数和介电损耗随频率的变化曲线图.由图4可知，各组分陶瓷试样的介电常数和损耗均随频率的增加而减小，这是介电材料的固有特性.材料在低频处的高介电常数来源于各种极化机制的贡献，如电子位移极化、离子位移极化、偶极子转向极化和空间电荷极化等.而在高频时，很多极化行为滞后于频率变化而退出对介电常数的贡献.对比三个组分可明显看出，在Ba6FeNb9O30的A位中依次引入La3+，Sm3+，Eu3+，介电常数和损耗越来越小.另外，也可能由于BLFN的陶瓷晶粒分布相对较窄，不是明显的短棒状，导致陶瓷中的晶粒增多，对于介电常数做贡献的空间电荷极化增强，导致介电常数较大.此外，对比于其他两组样品，BEFN陶瓷样品在测试温度范围内具有相对良好的频率稳定性.

(a)Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷在室温下介电常数的变化曲线

(b)Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷在室温下介电常数的变化曲线

2.4 铁电性能研究

图5为Ba2MFeNb4O15(M=Sm，Eu)陶瓷在室温下的电滞回线.由图5可以明显地看出，BLFN陶瓷的电滞回线是非常细窄的类似于线性的，同时，矫顽场强和剩余极化强度是非常小的，这可能是由于漏导比较大而产生的，由图3(a)和图4(b)可以看出在室温下BLFN陶瓷的损耗相对来说是比较大的.因此，La添加到Ba6FeNb9O30的A位离子时并不能改善Ba6FeNb9O30的铁电性能.而当A位离子是Sm或Eu时，能在室温下测出明显的饱和电滞回线，且BEFN陶瓷的矫顽场强(Ec)和剩余极化强度(Pr)要比BSFN陶瓷高，BSFN陶瓷的剩余极化强度(Pr)是6.17μC/cm2，BEFN陶瓷的剩余极化强度(Pr)是9.62μC/cm2，BSFN陶瓷的矫顽场强(Ec)是20.17 kV/cm，BEFN陶瓷的矫顽场强(Ec)是28.11 kV/cm.

图5 Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷在室温下的电滞回线

由图5也可看出，在室温低频下BEFNO的损耗要小，因此，其漏导就会越小，电滞回线就越饱和，矫顽场强(Ec)和剩余极化强度就越大.从极化的角度解释，若阴离子相同，阳离子电荷数相同，若阳离子半径越小，则自发极化能力越大.另外，从A为离子的半径大小来说，Eu3+比Sm3+半径大，与Ba2+的半径差越大，Liu P P等[17]认为钨青铜结构的陶瓷其A位离子极化能力比B位要强，且A位离子的半径差越大，陶瓷的铁电性越好，与本实验结论一致.

2.5 磁学性能研究

图6为Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)陶瓷在室温下的磁滞回线，Ba2LaFeNb4O15的磁学行比较弱，所以矫顽磁场(Hc)非常小，说明La添加到A位离子时并不能很好地改善Ba6FeNb4O30的磁学性能.而当A位离子是Sm或Eu时，能在室温下测出明显的磁滞回线，且它们的Ms、Mr、Hc大小差不多，但剩余磁化强度(Mr)要BEFN陶瓷比BSFN陶瓷高，Ba2SmFeNb4O15陶瓷的剩余磁化强度(Mr)是0.18 emu/g，BEFN陶瓷的剩余磁化强度(Mr)是0.21 emu/g.根据结构分析结果,制得的BEFN和BSFN陶瓷均为单相，据此可以推断其磁性有可能是钨青铜结构晶体的本征属性，而在所制得的钨青铜多铁性材料中,可能存在磁性与介电、铁电性之间的作用机制与晶体结构有关，但还有待更深入的研究.

图6 Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷在室温下的磁滞回线

3 结论

通过传统固相法成功制备出四方钨青铜结构的Ba2MFeNb4O15(M= La，Sm，Eu)陶瓷，且各组分陶瓷的显微结构都比较致密均未出现明显的大气孔，可以观察到比较明显的短棒状晶粒.其中，BEFN的致密度最高为94.6%.A位引入La3+，Sm3+，Eu3+后，BLFN，BSFN和BEFN陶瓷的A位离子的半径差依次增大，晶格畸变变大，导致晶体结构变化越来越大，峰值及峰宽逐渐降低了，因此介电常数和损耗越来越小.而由于A位离子半径差越大，其自发极化能力越大，多铁性能也因此增强，BLFN陶瓷的电滞回线是非常细窄的类似于线性的，这可能是由于漏导比较大而产生的，而BSFN和BEFN陶瓷就能测出饱和的电滞回线，并且BEFN陶瓷的矫顽场强(Hc)和剩余磁化强度(Pr)要比BSFN高，磁滞回线也有显示了同样的规律.

[1] Schmid H,Rieder H,Ascher E.Magnetic susceptibilities of some 3d transition metal boracites[J].Solid State Commun,1965,10(3):327-330.

[2] Fang P H,Roth R S.Ferroelectric and ferromagnetic properties of (Ba6-2xR2x)(Nb9-xFe1+x)O30Journal of Applied Physics,1960,31(5):S278.

[3] Fox D L,Scott J F.Ferroelectrically induced ferromagnetism[J].Journal of Physics C:Solid State Physics,1977,10(11):329-331.

[4] Aizu K.Possible species of ferromagnetic,ferroelectric and ferroelastic crystals[J].Physical Review B,1970,2(3):754-772.

[5] 齐西伟，周 济，岳振星.铁电/铁磁复合材料的磁性和介电性能研究[J].电子元件与材料,2002，22(4)：3-5.

[6] Amold D C,Morrison F D.B-cation effects in relaxor and ferroelectric tetragonal tungsten bronzes[J].Journal of Materials Chemistry,2009,19(36):6 485-6 488.

[7] Roulland E,Josse M,Castel E,et al.Influence of ceramic process and Eu content on the composite multiferroic properties of the Ba6-2xLn2xFe1+xNb9-xO30TTB system[J].Solid State Science,2009,11(9):1 709-1 716.

[8] 谈国强，乐忠威，夏 傲，等.BiFeO3/CoFe2O4薄膜的制备及多铁电性能研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版)，2016，34(3)：37-41.

[9] 张高科，欧阳世翕，吴伯麟.关于钨青铜结构铌酸盐晶体的通式及其阳离子占位探讨[J].人工晶体学报,1996，25(3)：261-265.

[10] S Chu,M Zhang,H Deng,et al.Investigation of doping effect on electrical leakage behavior of BiFeO3ceramics[J].Journal of Alloys and Compound,2016,689:475-480.

[11] Wakiya N,Wang J K,Saiki A,et al.Synthesis and dielectric properties of Ba1-xR2x/3Nb2O6(R:rare earth) with tetragonal tungsten bronze structure[J].Journal of the European Ceramic Society,1999,19(6-7):1 071-1 075.

[12] B Yang,L Wei,X Chao,et al.Role of structural modulation in electrical properties of tungsten bronze (Ca0.28Ba0.72)2.5-0.5xNaxNb5O15ceramics[J].Journal of Alloys and Compound,2015,632:368-375.

[13] Aniger F W,Bickly W P,Smith G V.The search for new ferroelectrics with the tungsten bronze structure[J].Proceedings of the British Ceramic Society,1970,18:221-237.

[14] Fang R H,Roth R S.Ferroelectric and ferromagnetic properties of (Ba6-2xR2x)(Nb9-xFe9+x)O30[J].The Japanese Journal of Applied Physics,1960,31(5):5 278-5 278.

[15] Ismailzade I H,Huseynov N G,Sultanow G J,et al.Dielectric mossbauer and magnetic investigations of ferroelectric-magnetics Sr6Nb9FeO30and Ba6Nb9FeO30[J].Ferroelectrics,1976,13(1):389-391.

[16] Josse M,Bidault O,Roulland F,et al.The Ba2LnFeNb4O15“Tetragonal tungsten bronze”:Towords RT composite multiferroics[J].Solid State Science,2009,11(6):1 118-1 123.

[17] Liu P P,Wu S Y,Zhu X L,et al.Structure,dielectric and magnetic properties of Ba6FeNb9O30tungsten bronze ceramics[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2011,22(7):866-871.

[18] Kapustinskii A F.Lattice energy of ionic crystals[J].Quarterly Reviews Chemical Society,1956,10(10):283-294.

[19] 王 卓，王 春，房明瑞，等.钙离子掺杂对Ba(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷介电性能的影响[J].陕西科技大学学报(自然科学版)，2016，34(5)：50-54.

[20] Zhu X L,Li K,Chen X M.Ferroelectric transition and low-temperature dielectric relaxations in filled tungsten bronzes[J].Journal of the American Ceramic Society,2014,97(2):329-334.

【责任编辑：蒋亚儒】

StudyonmultiferroicpropertiesofBa2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)filledtungstenbronzeceramics

WANG Zhuo, XIAO Yu-jia, WANG Chun, WANG Tian, CHEN Hao-nan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

The Ba2MFeNb4O15(M = La，Sm，Eu) ceramics with tetragonal tungsten bronze structure were prepared through the traditional solid phase reaction.The microstructure and multiferroic properties of the ceramics were studied by introducing the A-site of the rare earth elements into the tungsten bronze structure.And the microstructure of these ceramics were relatively dense were not obvious pores,can be observed more obvious short rod-shaped grains.Among them，the density of Ba2EuFeNb4O15ceramics was 94.6%.The dielectric peak width of Ba2LaFeNb4O15(BLFN)，Ba2SmFeNb4O15(BSFN)and Ba2EuFeNb4O15(BEFN)ceramics was gradually decreased,the dielectric peak moves toward high temperature and the dielectric constant and loss were decreased，and the multiferroic performance was enhanced,the coercive electric field (Ec),the coercive magnetic field (Hc),the remanent polarization (Pr),and the residual magnetization (Mr) of Ba2MFeNb4O15(M = La，Sm，Eu) ceramics were also enhanced.The ferroelectric hysteresis loop was very narrow and similar to the linear，and magnetic ferroelectric hysteresis loop showed paramagnetism.The saturation hysteresis loops and magnetic hysteresis loops of the BSFN and BEFN ceramics were measured，while the BEFN ceramics showed a better multiferroic performance.

filled tungsten bronze ceramics; multiferroic properties; A-site adulteration

2017-09-18

国家自然科学基金项目(51572160)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2016JQ5083)； 陕西科技大学研究生创新基金项目

王 卓(1983-)，女，陕西岐山人，副教授，博士，研究方向：电介质材料

2096-398X(2017)06-0034-06

TB34

A