气相色谱-质谱法测定食用植物油中23种农药残留*

王首忠，王雪莲，高美华，李强，陈勇，王铁林

(廊坊出入境检验检疫局，河北廊坊 065000)

气相色谱-质谱法测定食用植物油中23种农药残留*

王首忠，王雪莲，高美华，李强，陈勇，王铁林

(廊坊出入境检验检疫局，河北廊坊 065000)

建立了测定食用植物油中23种农药残留的气相色谱-质谱联用方法。采用固相萃取，以乙腈超声提取，经过PSA，C18柱进行净化，用气相色谱-质谱法测定，外标法定量。23种农药在0.01～1.0 mg／L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数为0.997 3～0.999 7，方法检出限为5～15 μg／kg。测定结果的相对标准偏差为2.25%～9.40%(n=6)，加标回收率为78.4%～127.3%，可以满足食用植物油中多种农药残留的同时分析。采用该方法对国内市场常见的食用植物油进行检测分析，所检测的农药残留均在国家标准的限量范围内。

植物油；气相色谱-质谱法；农药残留

我国是植物油消费大国，植物油总消费量为2 235万吨，占世界总消费量的18%［1］。植物油中农药残留一方面来自油料作物防治自身病虫害，另一方面来自土壤污染。据统计，通过农作物直接或间接污染食品的农药，占农药污染物进入人体的90%［2-3］。WHO、欧盟、美国和日本等组织和国家对植物油中的农药残留均有严格规定［4-5］。我国制定的农药残留标准GB 2763 《食品中农药残留最大限量》规定了食用植物油、棉籽油、花生油、菜籽油等40多种农药的残留限量。农药残留直接影响我国植物油的质量安全［6-7］。对食用植物油中的农药残留进行检测，必须除去其中高含量的油脂，否则基体干扰大，还会污染检测仪器［8-11］。笔者建立了测定食用植物油中23种农药的气相色谱-质谱联用方法，该方法简便快捷，准确可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890A／5975C型，美国安捷伦科技有限公司；

高速离心机：HC-3852型，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

涡旋混合器：Vortex-Genie 2型，美国Scientific Industries公司；

乙腈、正己烷：色谱纯，美国J. T. Bake公司；

23种农药标准品：甲基乙拌磷、地虫硫磷、γ-六六六、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、异艾氏剂、δ-六六六、苯氟磺胺、马拉硫磷、艾氏剂、异柳磷、环氧七氯、o，p’-滴滴伊、α-硫丹、地胺磷、狄氏剂、吡氟禾草灵、β-硫丹、p，p’-滴滴涕、禾草灵、联苯菊酯、灭蚁灵、氯菊酯，纯度均不小于95%，德国Dr. Erenstorfer公司；

植物油样品：大豆油，市售；

实验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：DB-1701P型熔融石英毛细管柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；进样口温度：250℃；程序升温：初始温度为60℃，保持3 min，以10℃／min升温至180℃，保持3 min，再以20℃／min升温至200℃，保持5 min，以5℃／min升温至280℃，保持5 min；进样体积：1.0 μL；进样方式：分流进样；载气：高纯氦气，流量为1 mL／min。在此色谱条件下，23种农药标准样品的色谱保留时间见表1。

表1 23种农药的SIM离子、定量离子及色谱保留时间

1.2.2 质谱条件

质谱接口温度：280℃；电离方式：EI；电子能量：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；质量扫描范围：50～550 u；采集方式：选择离子监测，每种化合物选择丰度较大的碎片离子作为选择离子(SIM)，其中丰度最大的子离子作为定量离子，见表1；定量方法：色谱峰面积外标法。23种农药的选择离子色谱图见图1。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品处理

称取样品约2 g（精确至0.001 g），置于50 mL的具塞离心管中，加入少许硫酸钠，然后加入10 mL乙腈，涡旋混匀，超声提取10 min，以4 000 r／min转速离心15 min。取上述溶液5 mL，分别加入到200 mg C18和200 g PSA基质中净化，涡旋混合后，经0.22 μm滤膜过滤，待上机测定。

图1 23种农药标准品混合溶液的选择离子色谱图

1.3.2 测定

采用外标法单离子定量测定。为减少基质的影响，定量用标准溶液采用基质混合标准工作溶液。根据试样中被测物的含量，选取响应值适宜的标准基质工作液，对标准基质工作溶液与样品溶液等体积参插进样。标准基质工作溶液和样品溶液中每种农药的响应值应在仪器检测的线性范围内。

2 结果与讨论

2.1 提取方式

根据文献［12-16］，用于食用油的农药残留提取溶剂多为乙腈、正己烷、乙酸乙酯。实验发现乙腈作为提取溶剂，对农药有比较好的溶解性，提取的油脂又相对较少，因此选用乙腈作为提取溶剂。

农药残留的提取方式主要有超声提取、均质提取，快速溶剂提取等，通过对上述几种提取方式进行对比试验，证明均质提取效果明显优于其它提取方式，故采取均质提取样品。

2.2 净化条件

植物油基质复杂，干扰成分较多，提取溶液需要经过有效净化，避免干扰测定。本实验采用固相萃取技术对样品提取液进行净化。试验考察了常用的固相萃取小柱（包括石墨化碳黑Carb柱、弗罗里硅土Florisil柱、PSA柱、NH2柱、C18-PSA柱、Carb-NH2柱、中性氧化铝Alumina N柱）对提取液中杂质的去除效果。在1.2条件下测定，计算各农药的加标回收率，结果见表2。由表2可知，Carb-NH2柱对α-硫丹的回收率小于60%，回收率偏低；中性氧化铝柱对苯氟磺胺的回收率小于70%，回收率偏低；PSA柱对甲基对硫磷的回收率约为55%，对o，p’-滴滴伊、禾草灵的回收率大于135%，存在增强效应；C18-PSA柱对多种农药标准溶液的回收率比较好，在80%～130%范围内。综合考虑，选择C18-PSA柱进行样品净化。

表2 添加23种农药标准溶液的食用油样品经不同固相萃取柱净化后的农药回收率

2.3 线性方程和检出限

准 确 配 制 质 量 浓 度 分 别 为 0.01，0.05，0.10，0.20，1.00 mg／L的农药标准溶液，在1.2条件下进行测定，以色谱峰面积(Y)对质量浓度(X，mg／L)作标准曲线，得到各农药的线性方程。采用信噪比法确定其检出限（LOD），往色谱仪器中注入已知低浓度标准溶液，取响应峰高与基线噪音比为3∶1时的浓度作为检出限。23种农药的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表3。由表3可知，23种农药分别在 0.01～1.0，0.02～1.0，0.05～1.0 mg／L 范围内线性关系良好，相关系数为0.997 3～0.999 7，检出限为5～15 mg／kg，表明本方法可以满足食用植物油中多种类型农药残留同步分析的要求。

2.4 精密度试验

向食用油样品中加入23种农药标准品的混合溶液，按照1.3实验步骤，在1.2仪器工作条件下平行测定6次，测定数据见表4。由表4可知，23种农药测定结果的相对标准偏差为2.25%～9.40% (n=6)，表明本法精密度较好。

表3 23种农药的线性范围、线性方程、相关系数和检出限

表4 23种农药的精密度试验结果

2.5 加标回收试验

取食用油样品，按照1.3实验步骤，在1.2仪器工作条件下测定23种农药的含量，然后进行加标回收试验，加标量为100 μg／kg，加标食用油样品色谱图见图2，23种农药的回收率结果见表5。由表5可知，23种农药的加标回收率为78.4%～127.3%，表明本法准确度较高。

图2 食用油加标样品色谱图

3 结语

建立了食用植物油中多种类型农药残留的气相色谱-质谱分析方法。利用商品化的固相萃取柱，可以使食用油中的农药残留分离出来，大幅简化了样品前处理过程。本方法简便快捷，准确可靠，可满足食用油中农药含量检测要求。

表5 23种农药的加标回收试验结果

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环境监测机构须对检测数据“终身负责”

近年来，围绕环境监测数据出现过很多“怪现象”。比如在空气质量监测仪器附近加大打扫和洒水频次，给仪器“戴口罩”；把污水监测探头放到自来水中。很多人质疑，当前是环境质量在改善，还是环境数据在“改善”?谁该对环境监测数据的真实准确负责?数据出问题，处罚谁，如何处罚?

中央办公厅、国务院办公厅近日印发《关于深化环境监测改革提高环境监测数据质量的意见》(以下简称《意见》)，环境保护部监测司司长刘志全说，通过落实《意见》，将构建政府监管、企业负责、社会监督、行业自律的综合治理体系，营造环境监测数据弄虚作假“不能为、不愿为、不敢为”氛围。

“谁出数谁负责” 建立责任追溯制度

环境监测数据是客观评价环境质量状况、反映污染治理成效、实施环境管理与决策的基本依据。刘志全说，当前我国环境监测数据质量存在两大突出问题。一是人为干预导致数据失真情况时有发生。比如一些地方通过指使相关人员干扰采样设施等手段篡改、伪造监测数据等不当干预环境监测;排污单位监测数据弄虚作假也屡禁不止，有些企业蓄意干扰监测现场采样，伪造数据等。二是客观局限导致数据不准，这是由于监测人员、仪器、设备等能力不足造成数据不准确、不科学，不同部门布局的监测点位不一致、方法标准不统一等导致数据不一致，引发公众对环境数据的质疑。

于是，为准确界定环境监测机构的数据质量责任，《意见》第五部分明确要求，建立“谁出数谁负责、谁签字谁负责”的责任追溯制度，建立全过程检测质量管理体系，落实环境监测质量管理要求。

首次明确地方政府的领导和监管责任

《意见》主要目标是，到2020年，通过深化改革，全面建立环境监测数据质量保障责任体系，健全环境监测质量管理制度，建立环境监测数据弄虚作假防范和惩治机制。

刘志全说，《意见》的一大亮点是，明确了不同责任主体的责任和问责形式，解决了环境监测数据真实性由谁负责、负什么责、对出现什么问题追究什么责任等问题。排污单位对自行监测数据质量承担主体责任，环境监测机构及其负责人对其监测数据的真实性和准确性负责。

《意见》提出实行“干预留痕和记录”制度，明确环境监测机构和人员的记录责任与义务，规范记录事项和方式，对地方党委政府和部门的“干预信息”做到全程留痕、依法提取、介质存储、归档备查。

《意见》规定还首次明确提出，为防范地方和部门不当干预，地方党委政府和相关部门在防范和惩治环境监测数据弄虚作假方面的领导责任和监管责任。

刘志全说，为确保环境监测数据的独立性、公正性和真实性，还要建立约谈机制，对弄虚作假问题突出的市(地、州、盟)，环保部和省级环保部门可公开约谈市政府负责人，责成当地政府查处和整改等。

实施联合惩戒“一处违法、处处受限”

“根据《意见》，还将加强部门协作，实施联合惩戒，实现‘一处违法、处处受限’。”刘志全说，与质检、国土等资源部门加强协作，建立信息共享与发布协调机制，统一环境监测规范，统一信息发布，提高环境监测数据的可比性和一致性。

此外，与质量技术监督、司法部门等，建立行政执法与刑事司法衔接机制，实现对社会环境监测机构和排污单位弄虚作假行为给予严肃查处和严厉打击;与组织、监察部门等加强协作，对地方干预环境监测行为进行问责，保障环境监测机构和人员独立监测;与法制办等部门一起，完善法律法规，为打击环境监测弄虚作假行为提供坚实的法律基础。

(仪器信息网)

Determination of 23 Kinds of Pesticide Residues in Edible Vegetable Oils by GC-MS

Wang Shouzhong, Wang Xuelian, Gao Meihua, Li Qiang, Chen Yong, Wang Tielin
(Langfang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Langfang 065000, China)

A method was established for the determination of 23 kinds of pesticide residues in edible vegetable oils by gas chromatograghy with mass spectrometry. The sample was extracted with acetonitrile, and the clear suoernant liquid was purified by PSA and C18 for GC-MS analysis by using external standard method. The mass cocentration of 23 kinds of pesticide residues had good linear relationships with the chromatographic peak area in the range of 0.01-1.0 mg／L, the correlation coefficients ranged from 0.997 3 to 0.999 7, and the detection limits were 5-15 μg／kg. The relative standard deviations of the determination results were 2.25%-9.40%(n=6), and the standard addition recoveries were 78.4%-127.3%.The method is well suitable for the analysis of multi-pesticides in edible oils. Common edible oils were determined by this method, and the detection results met the standard requirements.

edible oils; gas chromatography-mass spectrometry; pesticide residues

O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0033-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.008

*河北出入境检验检疫局科研项目(HE2014K029)

联系人：王首忠；E-mail： 37241766@qq.com

2017-09-28