2-甲氧甲烯基-2-异色酮的合成新工艺

孙敬权，冯小冬

(利民化工股份有限公司，江苏 新沂 221400)

2-甲氧甲烯基-2-异色酮的合成新工艺

孙敬权，冯小冬

(利民化工股份有限公司，江苏 新沂 221400)

研究新型杀菌剂啶氧菌酯的一种中间体2-甲氧甲烯基-3-异色酮的合成新工艺，以3-异色酮为原料，在醋酐条件下与原甲酸三甲酯通过一锅法合成2-甲氧甲烯基-3-异色酮。实验结果表明，在优化的反应条件下，收率98.2% ，含量99%，该工艺收率高、操作简便、产品纯度高，适合工业化生产。

2-甲氧甲烯基-3-异色酮；啶氧菌酯；杀菌剂；合成

啶氧菌酯(通用名称:picoxystrobin，商品名称:Acanto)是由先正达公司开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂[1]。由于啶氧菌酯的内吸活性和蒸发活性，因而施药后，有效成分能有效再分配及充分传递，因此啶氧菌酯比商品化的嘧菌酯和肟菌酯有更好的治疗活性[3-4]。啶氧菌酯年销售额在 1亿美元以上，且增长迅速[5]。2-甲氧甲烯基-3-异色酮是啶氧菌酯一个重要的中间体，它的结构式为：

目前有关2-甲氧甲烯基-3-异色酮合成的方法如下[6-7]：

它的方法是3-异色酮在氢化钠条件下与甲酸甲酯反应生成2-羟甲烯基-3-异色酮，然后再与硫酸二甲酯反应生成2-甲氧甲烯基-3-异色酮，该方法存在的问题有：1、产生废水较多带来环保问题；2、硫酸二甲酯有剧毒并且工艺操作复杂带来安全问题；3、收率含量较低带来高成本问题。因此，研究一种安全环保高效低成本的合成方法是非常必要的。

本文在文献合成方法的基础上，从易实现工业化生产的角度对2-甲氧甲烯基-3-异色酮的合成工艺进行了创新，并对反应过程中影响含量收率的因素进行了优化。方法如下：

1 实验部分

1.1 仪器及材料与与试剂

仪器：P200Ⅱ高效液相色谱仪、油浴锅(1000mL)、四口烧瓶(1000mL)、球形冷凝器、精密电子天平、水银温度计(0～200℃)、真空水环泵。

材料与与试剂：3-异色酮(工业品)、原甲酸三甲酯、醋酐、甲苯、甲醇等原料为市售化学试剂。

1.2 实验方法

在1000mL四口烧瓶中加入3-异色酮114g(含量98%)、原甲酸三甲酯162g(含量99%)、乙酸酐312g(含量98%)，打开搅拌升温，控制温度98 ℃搅拌反应，期间保温5h后出现回流量多导致釜温下降，可适当加大蒸汽量，并且减少冷凝器通水量和不断采出低沸物，保温12h后，取样分析3-异色酮含量小于1%为合格，开启真空泵0.098MPa，控制釜温不超100℃将组分蒸馏干净，最后真空抽至无馏分流出，釜温不超过100℃为准，蒸完后降温至80℃，加甲苯、水，控制釜温55～60℃搅拌15min，静置分层，分去下层水相，控制pH值=6，有机相蒸出甲苯，当温度为98～100℃，真空度为-0.09～0.095MPa时停止蒸馏，冷却到60℃左右，加入甲醇约360g，回流15min，缓慢降温结晶，过滤，烘干得到2-甲氧甲烯基-3-异色酮，含量99%，收率98.2%。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对2-甲氧甲烯基-3-异色酮收率的影响

反应时间对2-甲氧甲烯基-3-异色酮收率的影响见表1。

表1 反应时间对2-甲氧甲烯基-3-异色酮收率的影响

从上表可以看出，在相同的温度下，反应时间超过12h，2-甲氧甲烯基-3-异色酮收率不再增加，反而有降低的趋势，因此我们把反应时间定为12h最好。

2.2 反应温度对2-甲氧甲烯基-3-异色酮收率的影响

2.3 反应温度对2-甲氧甲烯基-3-异色酮收率的影响

见表2。

表2 反应温度对2-甲氧甲烯基-3-异色酮收率的影响

从上表可以看出，在优化的时间下，反应温度超过98℃，2-甲氧甲烯基-3-异色酮收率不再增加，反而有降低的趋势，因此我们把反应温度定为98℃最好。

3 结论

以3-异色酮为原料，在醋酐条件下与原甲酸三甲酯反应，经过后处理可得到啶氧菌酯的一种重要中间体2-甲氧甲烯基-3-异色酮，收率为98.2%，含量为99%；我们对反应时间和反应温度进行了优化，最佳反应时间为12h，最佳反应温度为98℃。

[1] Tomlin C D S． The Pesticide Manual[M]． 13 th ed．Brighton: British Crop Protecton Council 2003： 787．

[2] 刘长令，李正名.以天然产物为先导化合物开发的农药品种(Ⅰ)--杀菌剂[M]. 2003 , 42 (11) :1-4.

[3] 关爱莹，胡耐冬. Strobilurin类杀菌剂[J].世界农药 2002，24(2): 16-19.

[4] 范文玉,马韵升,王 维. 广谱杀菌剂啶氧菌酯[J]. 农药, 2005, 44(6): 269-270．

[5] 吕海良．甲氧基丙烯酸酯类产品--杀菌剂市场的新翘楚[J].农药市场信息，2013(9):21-22．

[6] SKET B, ZUPAN M. Polymers as reagents and catalysts part 12 side chain bromination of aromatic molecules with a bromine complex of poly (styrene-co-4-vinylpyridine)[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1986, 51(6): 929-931.

[7] BOURNE G T, KUSTER D J, MARSHALL G R. Synthesis of the phenylpyridal scaffold as a helical peptide mimetic [J]. Chemistry, 2010, 16(28): 8439-8445.

(本文文献格式：孙敬权，冯小冬.2-甲氧甲烯基-2-异色酮的合成新工艺[J].山东化工，2017，46(20)：36-37.)

ThenewSynthesisProcessof2-MethoxyMethylAllylKetone-2-H

SunJingquan,FengXiaodong

(Limin Chemical Co., Ltd., Xinyi 221400,China)

A new process for the synthesis of 2-methoxymethyl-3-isochromone, an intermediate of 2-methoxymethyl-3-isochromone, was studied by using 3-isochromone as raw material. Under acetic anhydride, Synthesis of 2-Methoxymethyl-3-isochromone by one-pot method. The experimental results show that under the optimized reaction conditions, the yield is 98.2% and the content is 99%. The yield is high, the operation is simple, the product is high in purity and suitable for industrial production.

2-methoxymethyl-3-isochromone; picolinate; fungicide; synthesis

2017-08-19

孙敬权(1964—)，江苏新沂人，大学本科，高级工程师，主要从事有机化工及环保工艺的研究工作。

TQ073

A

1008-021X(2017)20-0036-02