马来海松酸单乙酯的合成及表征

吴 强，肖资龙，王龙超，文长春，刘 佩

(广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004)

科研与开发

马来海松酸单乙酯的合成及表征

吴 强*，肖资龙，王龙超，文长春，刘 佩

(广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004)

松香是我国极其丰富的可再生天然资源，本文本着绿色环保可持续发展的理念，以一级松香酸为原料，和顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应合成马来海松酸，然后乙酯化合成马来海松酸单乙酯，并对结构进行了表征，获得了比较满意的结果。

马来海松酸单乙酯; 松香酸; 合成

松香是我国极其丰富的天然资源，其分子结构为手性二萜酸，拥有多个手性单元和稳定的立体构型，目前在松香及其衍生物开发研究中，主要是面向造纸、微生物、油墨、涂料、橡胶、杀菌、医药等领域[1]。其中马来海松酸及其衍生物是研究热点之一，主要集中在催化[2-3]、手性分离[4-7]的应用研究上，本着绿色环保可持续发展的理念，我们开展了马来海松酸单乙酯的合成研究，以一级松香酸为原料，和顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应合成马来海松酸，然后乙酯化合成马来海松酸单乙酯，并对化合物结构进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BRUKER AVANCE 500 MHz超导核磁共振仪(瑞士，布鲁克公司)；ESQUIRE HCT 型质谱仪(美国， 布鲁克-道尔顿公司)； Perkin Elmer Model 341 旋光仪(美国，PE 公司)； BS124S分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海精密科学仪器公司)。

一级松香，广西梧州松脂厂；顺丁烯二酸酐(AR)，南京化学试剂有限公司；冰醋酸(AR)，广州市化学试剂厂；二氯甲烷(AR)，广州市金华大化学试剂有限公司；硫酸二乙酯(AR)，广州市化学试剂厂，碳酸钾(AR)，南京化学试剂有限公司；无水硫酸钠液体(AR)，广州市化学试剂厂；试剂均为市售分析纯，使用时进行干燥、纯化处理。除了特别说明外，固体试剂购回后直接使用，未经任何处理。

1.2 马来海松酸1的合成

1.3 马来海松酸单乙酯2的合成

2 结果与讨论

2.1 马来海松酸的合成原理

在加热的作用，松香中和顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder 加成反应，然后与硫酸二乙酯反应，乙酯化合成马来海松酸单乙酯，合成路线如图1。

2.2 反应物配比对马来海松酸单乙酯产率的影响

用丙酮作为溶剂，保持反应的时间和温度不变，通过变化马来海松酸和硫酸二乙酯的投料配比，考察投料配比对产物产率的影响。随着投料配比改变，目标产物的收率如表1 所示。从表1可以看出，随着硫酸二乙酯用量增大时，产率增幅明显。当投料比例为1：1.2的时候，产率达到57.5%，但是在投料比例为1：1.5时，产率为57.8%。二者产率很接近，上升趋势不明显，说明在投料比为1：1.5时，可能已经过量。因此，反应的最佳投料比是1：1.2。

图1 合成路线

表1 反应物配比对产物产率的影响

2.3 反应时间对马来海酸酐单乙酯产率的影响

用丙酮作为溶剂，使反应物配比和温度保持不变，仅改变回流反应时间，考察反应时间对产率的影响。回流反应的时间设置在1～9h，产率如图2。

图2 反应时间对产物收率的影响

从图2 看出，当反应物配比和温度恒定时，随着反应时间增加，收率也增加。而且当反应时间为7 h 时，收率最高，达到57.5%，但是反应时间在8h时，收率为57.6%，此时收率曲线趋于平缓，说明7h 过后，随着时间增加，收率增加不明显，所以最佳的反应时间为7 h。

2.4 产物分析

对产物进行了核磁和质谱分析，1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 0.65 (3H, s), 0.91 (1H, m), 1.12 (3H, d, J = 6.7 Hz), 1.15 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.21(3H, t，J = 7 Hz), 1.21～1.35 (2H, m), 1.45～1.62 (7H, m), 1.74～1.86 (3H, m), 2.41 (1H, d, J = 6.6, 1.3 Hz), 2.56 (1H, dt, J = 13.9, 3.2 Hz), 2.78 (1H, d, J = 8.7 Hz), 3.16 (1H, dd, J = 8.7,3 Hz), 3.19(1H, m), 3.75 (3H,s), 4.02(2H, q，J = 7 Hz), 5.65 (1H, s)。其中化学位移为1.21和4.02的信号峰为产物中乙基基团的特征峰，符合马来海松酸单乙酯的结构特征，MS (ESI) m/z: 435 (M+H+)。也和马来海松酸单乙酯分子量相符。证明所得产物为马来海松酸单乙酯。

3 结论

以一级松香酸为原料，和顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应合成马来海松酸，然后乙酯化合成马来海松酸单乙酯，通过考察反应物配比，和反应时间对产物产率的影响，得到了最佳反应条件为：马来海松酸和硫酸二乙酯的投料配比为1：1.2，在丙酮作为溶剂进行回流的条件下，反应7h。反应后得到产物的产率为57.5%。并对结构进行了表征了目标化合物，获得了比较满意的结果。

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(本文文献格式：吴强，肖资龙，王龙超，等.马来海松酸单乙酯的合成及表征[J].山东化工，2017，46(20)：1-2.)

SynthesisandCharacterizationofMaleopimaricAcidEthylEster

WuQiang*，XiaoZilong，WangLongchao，WenChangChun，LiuPei

(School of Chemistry amp; Pharmaceutical Sciences of Guangxi Normal University, Guilin 541004,China)

Rosin is abundant and natural renewable resource in China, The essay based on the concept of green environment-friendly sustainable development，starting form rosin acid and maleic anhydride, maleic rosin acid was synthesized by the Diels-Alder reaction. And then maleopimaric acid ethyl ester was obtained by ethyl esterification and reduction，The structures of all compounds were characterized and got a satisfactory result．

maleopimaric acid ethyl ester; rosin acid; synthesize

2017-09-16

广西科学研究与技术开发计划项目(桂科能14123006-13)

吴 强(1979—)，高级实验师，主要从事应用化学研究。

TQ630.4

A

1008-021X(2017)20-0001-02