高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备及应用

何程林，徐 坤，徐玉华，徐玉俊

（江苏中科金龙化工有限公司，江苏 泰兴 225419）

高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备及应用

何程林，徐 坤，徐玉华，徐玉俊

（江苏中科金龙化工有限公司，江苏 泰兴 225419）

利用自制的聚酯多元醇PE-1合成了水性聚氨酯（WPU）胶粘剂，考查了R值[n（-NCO）/n（-OH）]、环氧树脂（E-44）添加量以及后扩链度等对胶粘剂性能的影响。结果表明，合成的WPU胶粘剂具有良好的粘接力，可以应用于VCM覆膜板和铝木复合板的生产中。

水性聚氨酯；胶粘剂；制备；应用

聚氨酯胶粘剂由于配方调节范围广、性能优异，已广泛应用于皮革、汽车内饰、塑胶和鞋材等领域[1～6]。目前市售聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主，大量使用的溶剂不仅造成原料成本较高，而且对人体健康和环境造成的危害也极其严重。

水性聚氨酯（WPU）胶粘剂以水为溶剂，采用自乳化技术制备分散体，相比传统聚氨酯胶粘剂，在合成树脂时减少或者不使用有机溶剂，这一方面降低了原料成本，另一方面也降低了VOC（可挥发性有机污染物）的排放，改善了人居环境，降低了化工事故的风险。因此，WPU胶粘剂的应用领域十分广泛，在皮革、塑胶中作为粘接层，在满足优异粘接力的同时，赋予了材料良好的手感和防水透气等功能；在汽车内饰中，根除了由于暴晒造成的残留溶剂挥发，保证了驾乘人员的身体健康；在鞋材粘接领域，WPU鞋胶的应用，对于改善车间工人工作环境、降低有毒物排放则意义更大，同时亦提高了工作效率、降低了人工成本，有利于“节能减排”大环境下企业转型升级。家电领域中广泛使用VCM覆膜板，传统的生产工艺大量使用溶剂型胶粘剂，污染严重，普通的水性胶粘剂难以达到下游企业要求。本研究针对上述技术瓶颈，与下游企业联合攻关，制备出VCM覆膜板用WPU胶粘剂产品，并配合相关工艺，应用于生产实际中。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯多元醇PE-1（Mn=3 000），自制；甲苯二异氰酸酯（TDI）、异氟尔酮二异氰酸（IPDI），工业级，科思创聚合物（中国）有限公司；三羟甲基丙烷（TMP），工业级，日本三菱公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，湖州长盛化工有限公司；环氧树脂（E-44），工业级，南通蓝星化工有限公司；新戊二醇（NPG）、丙酮（AT）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.3 树脂合成

将PE-1、TDI、IPDI、DMPA和E-44等原料按照计量加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌桨的四口烧瓶中，体系混合均匀后升温至85 ℃，反应2 h，加入适量丙酮稀释之后，加入TMP和NPG，70 ℃反应1 h，滴加几滴DBTDL催化剂，然后在60 ℃下反应至-NCO值达到理论值，降温至40 ℃将上述合成的预聚体转移到分散桶，加入TEA中和10 min，加入去离子水，高速乳化，再加入EDA后扩链0.5 h，随后在旋转蒸发仪上真空脱除丙酮，得到WPU。其技术指标如表1所示。

1.4 性能测试

（1）附着力：将VCM钢板试样（80 mm×200 mm）正面按5 mm×5 mm划方格（划16个方格）至基材钢板层，并放入杯突试验机，塑料膜面向外，缓慢将试样拉伸8 mm，取出后检查试样突起处（在室温下进行）。VCM钢板塑料层应不会从基板上分离（自然剥离），且塑料层本身不会发生剥离。

（2）抗冲击性能：按照GB/T 1732—1993标准进行测试。

（3）耐酸碱性能：将试样切口密封后分别浸入浓度为10%的盐酸和氢氧化钠中72 h，取出冲洗后检查膜层表面。试样薄膜层不应有变色、起泡和起皱等变化。

（4）高低温循环：将试样置于-20 ℃条件下存放1 h，取出后立即弯曲180°，然后另取试样在（100±2）℃沸水中加热1 h，取出检查试样表面，观察是否有变化。

（5）T剥 离 强 度 ： 按 照GB/T 2791—1995标准进行测试。

表1 WPU树脂技术指标Tab.1 Technical indexes of WPU resin

2 结果与分析

2.1 R值对树脂性能的影响

R值是指初始异氰酸酯与多元醇中n（-NCO）/n（-OH）的比值，该比值能够初步反映出配方设计中软硬段含量的比例，WPU胶粘剂的粘接能力与软硬段比例有很大关系，故R值与树脂性能紧密相关。R值对树脂性能影响如表2所示。

表2 R值对WPU性能的影响Tab.2 Effect of R value on WPU performance

由表2可知：当R值为2时，由于聚氨酯链段极性键少，内聚力较低，粘接性能较差，耐水煮性不佳，出现脱胶现象；提高R=3时，剥离强度有所提高，胶层柔韧性也较为优异，抗冲击测试通过，但是开水煮沸2 h之后胶层内部有部分软化发白，粘接强度保持率为40%左右；当R=4时，胶粘剂的综合性能达到相对最佳，胶层具有较佳的粘接强度和抗冲击能力，耐开水测试之后胶层保持完好；但是当R值提高至5时，由于极性键较多，胶层发脆，抗冲击能力降低，未能通过测试，而且粘接强度并没有明显提升。综合考虑，设计配方时选择R=4较为合适。

2.2 E-44添加量对树脂性能的影响

作为WPU胶粘剂的改性方法之一，添加E-44能够有效改善WPU树脂的综合性能[7]。本研究在确定R值的条件下，考查了E-44添加量对胶粘剂性能的影响，如表3所示。

表3 E-44添加量对WPU性能的影响Tab.3 Effect of E44 content on WPU performance

由表3可知：添加w（E-44）=2%（相对于预聚体质量而言）时，乳液状态和稳定性良好，剥离强度较高，耐水煮性稍有欠缺；当提高至4%时，由于环氧发生部分开环，其中的活性羟基参与反应，形成交联网状结构，耐水性提高，胶膜耐水煮性能明显改观；但进一步提高E-44添加量后，由于在季铵盐催化下，环氧树脂发生反应，乳液外观变差，稳定性降低[6]。故E-44的添加量确定为4%为相对最佳。

2.3 后扩链度对树脂性能的影响

WPU胶粘剂合成中，经常采用乳化后扩链的方式提高胶粘剂的综合性能，其中的脲键极性较大，耐水性较好，但是过多的脲键会导致链段亲水性变差，从而使得乳液稳定性受影响。后扩链度对树脂性能影响如表4所示。

表4 后扩链度对WPU性能的影响Tab.4 Effect of post chain extension on WPU performance

由表4可知：当扩链度低于50%时，随着扩链度的提高，制备的胶粘剂剥离强度随之递增，耐水性也明显改善，这主要是由于后扩链使得聚氨酯分子链在快速增长的同时，形成的脲键有利于胶层强度的提升[8]；但当后扩链度超过50%时，由于其中脲键过多，乳液亲水性变差，另外，由于本体系中含有的环氧基团在过多的胺作用下极易发生固化现象，多方面因素导致乳液稳定性不好；同时后扩链度较高的胶水润湿性不好，施胶时易出现缩孔、润湿不佳和干燥过快等弊病，导致粘接强度不增反减。综合考虑，确定后扩链度为40%～50%较适宜。

3 应用

3.1 VCM覆膜板粘接

VCM通常是指将基材进行表面处理后涂敷（辊涂）或粘接有机薄膜并烘烤成产品，可深加工成最终制品；VCM的涂装质量远比对成型金属表面进行单件喷涂或刷涂来得更均匀、更稳定，且加工工艺更加环保。VCM具有优异的装饰性、成型性、耐指纹、涂层附着力较强以及可长期保持色泽新颖等特点，已成为当今家电、机电和船舶等行业理想的复合型材料。VCM钢板层压结构如图1所示。

制备VCM钢板不仅对薄膜的选择十分严格，对胶粘剂的要求也很高。使用研制的高性能WPU胶粘剂制备VCM覆膜板，通过粘接强度、耐水、耐酸碱和抗冲压等测试，其结果如表5所示。

3.2 铝木复合板粘接

铝木复合板，由铝板和木板粘贴复合而成。其综合了铝和木材2种不同材质的优点，使其同时具有质量较轻、防潮防腐性能较好和密封性较强等优点，可广泛应用于厢式车的厢体、家具或其他装饰材料的制作。传统铝木复合板粘接以溶剂型胶为主，气味大、易燃，做成成品之后依然会散发有毒气体，不利于人体健康和环境保护。使用研制的WPU胶粘剂替代溶剂型胶水，粘接铝板和木板，收到较好效果。

图1 VCM钢板结构Fig.1 Structure of VCM board

表5 VCM板检测结果Tab.5 Testing results of VCM board

其粘接工艺为：用丙酮将铝板擦拭干净，清除表面油污和灰尘，晾干。然后在其表面采用滚涂或者喷涂施胶，涂胶厚薄均匀，不留粘接盲点，涂胶之后经过具有一定温度梯度的烘道，除去水分烘干。将铝板和木板贴合并加热（温度控制在90～100℃），施加压力为1 kg/cm2，冷却固化，在24 h内使强度达到相对最大。

合成的WPU胶粘剂还可以应用于PET/PET、PET/铝箔、PET/铜箔的粘接与复合[9]。

4 结语

（1）利用自制的聚酯多元醇与TDI、IPDI等反应，制备出WPU树脂，合成方法简单、操作便捷，树脂稳定性较好；考查了R值、E-44添加量和后扩链度对树脂性能的影响，确定R=4、E-44添加量为4%，后扩链度为40%～50%为相对最佳条件。

（2）该水性树脂具有良好的粘接能力，可应用于VCM覆膜板的粘接、铝和薄木板的粘接，还可用于聚酯薄膜与金属的粘接；应用范围较广，粘接强度较高，耐水性优异，是一款环保、低VOC、综合性能优异的水性胶粘剂。

[1]闫福安.水性树脂与水性涂料[M].北京:化学工业出版社,2011.

[2]刘国杰.国内外水性木器涂料发展现状及趋势[J].现代涂料与涂装,2014,17(11):7-13.

[3]杜鹃.水性聚氨酯树脂在环保油墨中的应用研究进展[J].应用化工,2012,41(6):1076-1079.

[4]修玉英,李雯静,罗强.水性聚氨酯胶粘剂在复合薄膜制造上的应用[J].中国胶粘剂,2003,13(3):55-59.

[5]何程林,许宁,雷琼,等.常温自干型水性聚氨酯金属涂料的制备和应用[J].中国涂料,2015,30(10):29-32.

[6]何程林,许宁,杨劲松,等.环氧改性PPC基水性聚氨酯乳液的合成及应用[J].上海涂料,2015,53(10):1-4.

[7]易翔.环氧改性水性聚氨酯的合成及其性能研究[J].上海涂料,2009,47(6):10-13.

[8]鲍俊杰,刘都宝,谢伟,等.预聚体法合成阴离子水性聚氨酯的研究[J].印染助剂, 2007,24(3):27-30.

[9]严辉,李桢林,张雪平,等.水性聚氨酯胶粘剂及其聚酯覆铜板的制备[A]//第五届全国青年印制电路学术年会论文集[C].2014,203-208.

Preparation and application of high performance waterborne polyurethane adhesive

HE Cheng-lin, XU Kun, XU Yu-hua, XU Yu-jun
(Jiangsu Zhongke Jinlong Chemical Co., Ltd., Taixing, Jiangsu 225419, China)

The waterborne polyurethane adhesive was prepared by using polyester polyol (PE-1) synthesized by ourselves. The effects of R value [n(NCO)/n(OH)], addition amount of epoxy resin (E44) and post chain extension on the adhesive performance was investigated. The results show that the synthesized adhesive has excellent adhesion and sticky relay and is suitable for using in VCM and aluminum wood composite panels.

waterborne PU; adhesive; synthesis; application

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）11-0049-04

2017-03-20

何程林（1987-），男，硕士，研究方向：水性聚氨酯胶粘剂、涂料的合成及应用。E-mail：clinhe@163.com。