磷矿尾矿资源化利用综合性实验

田 文，吉俊懿

(四川大学 化学工程学院， 四川 成都 610065)

磷矿尾矿资源化利用综合性实验

田 文，吉俊懿

(四川大学 化学工程学院， 四川 成都 610065)

将磷矿尾矿作为原料用于本科生综合性实验，加强学生“变废为宝”的资源化综合利用的科研意识。综合实验设计了完整的矿酸解流程，涵盖多项化工实验操作，在数据处理过程中需结合分析化学、化工原理和化学反应工程等多门专业知识对实验结果进行综合分析。通过此实验，学生的科研意识、实验动手及团队合作能力得到有效提高，强化了学生的实验设计能力和结果分析能力，实现了综合性实验的教学目的。

综合性实验; 磷矿尾矿; 资源再利用

磷矿尾矿是磷矿原矿选矿后残留的物质，其中除了含有少量的P2O5外，主要含有镁、钙、硅等金属/非金属化合物。由于我国开采的磷矿中80%为中低品位矿，其中每浮选出1t磷精矿将会产生0.44 t的磷酸尾矿[1-2]。这部分浮选尾矿通常以丢弃堆放的形式处理，不仅存在较大的安全隐患，同时大量尾矿的堆积会对环境造成严重污染。在深入研究的基础上提出了有效方案[3-8]。这种资源化综合利用意识不应仅限于科研领域或企业的创新性改造中，而应该深入扎根到化学化工专业学生的学习及科研创新思维中。实验作为一种形成科学概念、认识科学规律、掌握科学方法的教学手段，是本科教学中不可或缺的重要部分[9-12]。

我校化学工程学院本科生专业实验平台，面向化学工程与工艺专业全体本科生开设了磷矿尾矿酸解综合性实验。本实验旨在让学生了解湿法磷酸生产工艺、引导学生加强“变废为宝”的资源化综合利用意识、锻炼学生依据实际需求设计及实施实验的能力。实验设计学时数为12学时，实验内容丰富饱满，结合了反应工程、分析化学和化工原理等基本理论知识，设定了浸取、沉淀结晶、过滤、滴定等基本的化工基本操作，实验步骤环环相扣，形成了一个完整的尾矿分解工艺流程。同时，在实验设计过程中利用化合物不同的溶解度设置了2次沉淀结晶，增大了实验结果的处理和分析难度，深化了学生灵活应用溶解度进行元素分离的意识。本实验在我校设备处和化工学院的支持下不断改进，已顺利开展多年，为化工专业学生提供了良好的综合实验平台。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

电子天平、数显式恒温磁力搅拌器(IKA C-MAG HS4)、反应釜(自制)、水环式真空泵、烘箱及烧杯量筒等玻璃仪器；磷矿尾矿(贵州瓮福矿区)、30%硝酸(分析纯)、氨水(分析纯)、碳铵(分析纯)、盐酸(分析纯)、钙-羧酸指示剂(分析纯)、孔雀绿指示剂(分析纯)、酸性铬蓝(分析纯)、萘酚绿(分析纯)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(分析纯)、乙二胺四乙酸二钠(分析纯)、氨—氯化铵缓冲溶液(分析纯)、抗坏血酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氧化钙溶液(分析纯)。

1.2 实验分析仪器

Rise-2002激光粒度仪(湖南润之科技有限公司)

1.3 实验基本流程

如图1所示，本综合性实验是一个操作过程较复杂的非连续性过程，每一实验步骤均采用学生手动操作的实验设计。因此，学生需通过课前充分准备，了解实验流程、实验过程团结合作、课后认真总结分析才能保证实验过程及结果分析的完整正确，是对学生逻辑思考能力及实验动手能力的一次综合训练。

图1 基本实验流程图

简要实验步骤：

(1) 矿样准备：使用胶体磨将磷矿尾矿磨至100目大于70%，进行筛分，求出矿粉的粒度分布(见图2)。矿粉的成分含量由实验教师进行了统一测定，尾矿CaO、MgO含量分别为37.8%和26.3%。

图2 磷矿尾矿的粒度分布图

(2) 磷尾矿酸浸取：称取一定量的磷尾矿(mT)，根据已知磷尾矿元素组成，计算硝酸用量，保证实际用量不小于理论计算用量的120%。将硝酸置于反应釜中后，再搅拌条件下加入尾矿。由于酸分解磷矿是放热产气反应，为防止剧烈反应和局部过热，需在磁力搅拌下缓慢投入磷矿粉控制加料速率。加料完成后控制反应温度在50 ℃左右，反应60 min，反应完成后将料浆过滤，滤液转移备用，滤饼用500 mL去离子水充分洗涤，得到滤饼A，烘干后称重(mA)。

(3) 酸浸取液一次沉淀结晶制取氢氧化物：取酸解液50 mL，磁力搅拌并升温至50 ℃，缓慢持续滴加浓氨水直至出现沉淀后，持续滴加氨水并连续测定溶液pH值，目标pH控制在6～8之间。持续搅拌反应5 min后记录氨水用量与pH值。过滤溶液，过滤后滤液取出备用，滤饼用大量去离子水清洗，烘干后得到滤饼B(mB)。

(4) 酸浸取液二次沉淀结晶制取碳酸化合物：将一次沉淀过滤后得到的滤液在50 ℃搅拌下滴加过量的饱和碳酸铵溶液50 mL，持续搅拌5 min，测试最终pH值。过滤后清洗滤饼得到滤饼C烘干称重(mC)。

2 实验结果与分析

2.1 磷尾矿粒度及成分

如图2所示，经过研磨筛分后的矿样的粒度在1～10 mm范围内，D50为1.916 mm，结果表明尾矿颗粒较细，有利于酸解过程的高速进行。

依据式(1)及尾矿成分计算硝酸用量

63×1.2×mT/0.3

(1)

wCaO、wMgO、wFe2O3、wAl2O3分别为CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3的百分含量；56、40、160、102分别为各自分子量；mT为原矿质量(g)，1.2为过量系数；0.3为硝酸浓度。

2.2 磷尾矿浸取率的计算

本实验设计原矿称取量mT为100 g，硝酸与去离子水合计400 mL (其中浓硝酸160 mL)对尾矿进行酸解。采用公式2对磷尾矿的浸取率进行计算，对10组学生实验数据进行分析，其结果见表1及图3。

(2)

X为浸取率；mA为滤渣质量(g)；mT为原矿质量(g)。

表1 磷尾矿浸取率

图3 磷矿尾矿浸取率

从表1和图3可知磷矿尾矿的浸取率均在95%以上，因此，采用硝酸对尾矿进行浸取比较彻底。

2.3 沉淀回收的钙镁元素含量分析

2.3.1 钙离子及镁离子含量求取

滴定法求取钙、镁离子含量用公式(3)(4)进行计算，结果见表2和图4。

(c×VC×40.8)/V

(3)

(4)

表2 一次沉淀和二次沉淀钙镁含量 g/L

图4 2次沉淀结晶物中钙镁离子的含量

在第一次沉淀过程中，滴加的浓氨水首先与酸解液中残存的酸发生中和反应，当pH值上升到一定程度之后与钙镁离子生成氢氧化物沉淀；而在第二次沉淀过程中，饱和碳酸铵溶液与滤液中剩余的钙镁离子反应生成碳酸化合物。从图4中可以看出，一次沉淀物中所含的钙镁离子的含量均小于二次沉淀中钙镁离子的含量，说明用氨水沉淀酸解液中的钙镁离子过程中，溶液中的离子沉淀不彻底，大量的钙镁离子仍保留在了溶液中。这是由于第一次沉淀时pH控制在较低水平。通过二次沉淀，利用饱和碳酸铵进行沉淀，由于钙镁碳酸化合物较低的溶解度，以及过量饱和碳酸铵提高了溶液pH值，使得大部分的钙镁离子被沉淀下来。因此，通过合理调控实验过程中一次沉淀过程的pH值，能够有效调控2次沉淀的沉淀物质量，从而有机调节产物产率。

2.3.2 氧化钙和氧化镁总含量计算

通过酸解液的体积，产品质量及产品中钙镁含量，可以计算出产品的总钙镁含量。氧化钙和氧化镁的总含量分别用(7)—(10)式计算，结果见表3和图5。

(7)

(8)

(9)

(10)

表3 酸浸取得到氧化钙和氧化镁的总含量 %

图5 酸浸取得到氧化钙和氧化镁的总含量

通过图5中实测CaO、MgO含量与尾矿实际含量对比可知，上述10组学生实验所测定的氧化钙和氧化镁总含量虽然存在一定误差，但除了个别数据异常以外，均在实际含量可控范围浮动。因此，实验结果表明，通过上述一系列实验操作及简单的分析测试设备，通过酸浸取实现了磷矿尾矿中的氧化镁、氧化钙的提取。与此同时，所得钙镁氢氧化合物和碳酸化合物沉淀均为白色沉淀，完成了前文所述无用尾矿资源化利用的需求，通过本实验为学生矿产资源化利用的理念奠定一定的基础。

3 结语

磷矿尾矿综合性实验结合了反应工程、分析化学和化工原理等基本理论知识，在实验设置方面加入了浸取、沉淀结晶、过滤、滴定等实验内容，形成一条完整的矿酸解浸取工艺，实验内容丰富，强化了学生实验动手能力。在数据处理方面，学生需要清晰了解实验原理后才能通过一系列计算得到实验最终结果，这一过程锻炼了学生的数据处理能力及思考能力。通过实验从一些看似废弃物的矿物中提取了氧化钙、氧化镁等物质，帮助学生强化了“变废为宝”的资源化综合利用科研意识。针对实验中滴定法求取的钙镁含量存在误差较大的问题，在后期实验中拟引入更先进的仪器分析手段，例如原子荧光光度法对溶液中的钙镁离子进行分析，使学生掌握综合性的仪器分析手段。

References)

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[2] 何蓉,周智武.磷矿尾矿和石灰渣在磷复肥生产中的应用与建议[J].硫磷设计与分体工程，2011(4):46-48.

[3] 王海军.矾山磷矿尾矿回收铁试验研究[J].金属矿山,2005(3):60-62.

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Comprehensive experiment on resource utilization of phosphate tailings

Tian Wen, Ji Junyi

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

The phosphate tailings are used as raw materials for the undergraduate student comprehensive experiment so as to strengthen their scientific research awareness of “Turning wastes into treasures” by the comprehensive utilization of resources. A complete process of ore acid hydrolysis is designed for the comprehensive experiment, which covers a number of chemical experimental operations. During the data processing, it is necessary to combine together the specialized knowledges such as analytical chemistry, principles of chemical engineering, chemical reaction engineering, etc., to conduct a comprehensive analysis of the experimental results. Through this experiment, the students’ scientific research awareness and their experimental and team cooperation abilities are effectively improved. The students’ experimental design ability and result analysis ability are strengthened, and the teaching purpose of the comprehensive experiment is realized.

comprehensive experiment; phosphate tailings; resource reuse

10.16791/j.cnki.sjg.2017.11.045

G642.423

A

1002-4956(2017)11-0182-05

2017-05-26修改日期2017-07-05

四川大学实验技改立项

田文(1987—)，女，贵州安顺，硕士，实验师，研究方向为化工基础实验教学与实验室管理.

E-mailtianwen591@scu.edu.cn