铅笔芯铋膜电极制备及其对饮用水中Pb2+的测定

谷苗苗， 王甫洋， 周爱东

(1. 南京大学金陵学院 化学与生命科学学院， 江苏 南京 210089；2. 南京大学 化学化工学院， 江苏 南京 210023)

铅笔芯铋膜电极制备及其对饮用水中Pb2+的测定

谷苗苗1， 王甫洋1， 周爱东2

(1. 南京大学金陵学院 化学与生命科学学院， 江苏 南京 210089；2. 南京大学 化学化工学院， 江苏 南京 210023)

引入铅笔芯电极并结合分辨率高、灵敏度好的铋构建了铅笔芯铋膜电极，运用铅笔芯铋膜电极基于阳极溶出伏安法对Pb2+的检测，并对实验条件进行优化，得到峰形良好的Pb2+溶出信号的溶出伏安图，铅笔芯铋膜电极对于Pb2+的响应表现出良好的线性关系，线性范围均在4～10 μg/L和15～85 μg/L，Pb2+的检测限达到0.46 μg/L。检测结果满足欧盟、美国环境保护局以及世界卫生组织对饮用水的要求。

铅离子; 铅笔芯铋膜电极; 溶出伏安法

环境中的铅主要来自于含铅汽油(汽油中加入四乙基铅作为汽油的抗爆剂)，随汽车尾气的排放进入环境中，沉积在土壤、植物的表面，然后经过粉尘及食物进入人体内。欧盟、美国环境保护局以及世界卫生组织都规定饮用水以及作为饮用水源的地表水体中Pb2+含量应低于0.010 mg/L[1]。目前Pb2+的检测方法主要有石墨炉原子吸收分光光度法[2]、火焰原子吸收分光光度法[3]、氢化物原子荧光光谱法[4]、分光光度法[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[6]和X射线荧光光谱法[7]等，这些方法灵敏度高、重现性好，但是需要大型仪器和专业人员，操作繁杂、检测成本高。电化学检测方法具有所需仪器较小、操作简便、成本较低等优点，用电化学方法检测重金属备受关注。

在众多的电化学技术中，电位溶出伏安法具有灵敏度高、选择性好、仪器简单和分析成本低等优点，被广泛应用于微量元素尤其是重金属离子的检测[8-9]。铋及其盐类毒性较低，铋电极作为汞电极的最佳替代物，2000年Wang等[10]第一个报道了铋膜电极的溶出伏安分析性可以与汞膜电极相媲美，此后其广泛地被应用于重金属离子的微量检测[10-12]。Chen等人[13]报道了铅笔芯锑膜电极基于方波阳极溶出伏安法进行Cd2+和Pb2+的同时检测，铅笔芯锑膜电极具有高灵敏性、高分辨率等特点。铅笔芯电极廉价易得，制作简单并且电极表面稳定，实验结果重现性好。本文引入铅笔芯电极并结合分辨率高、灵敏度好的铋构建了铅笔芯铋膜电极，通过铅笔芯铋膜电极结合溶出伏安法对水样中的Pb2+进行检测，实现重金属离子的高灵敏度、高选择性的测定，进一步实现环境中有害重金属离子的实时监测。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：CHI660B电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司)；三电极系统：工作电极为自制的铅笔芯电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂丝电极；铅笔芯(HB，直径500 μm)；Φ 100 μm铜线；0.45μm滤膜(上海市新亚净化器件厂)。

试剂：0.01 mol/L 盐酸，由浓盐酸稀释得到；Pb2+标准溶液10 mg / L(上海试四赫维化工有限公司)；Bi3+标准溶液125 mg/L(广东省光华化学厂有限公司)。所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 铅笔芯电极的制作

铅笔芯电极的结构如图1所示，其制作过程如下：

(1) 将铜线(图1中的蓝色部分)去掉外层包装皮，紧密围着铅笔芯(图1中黑色部分)缠绕，缠绕长度为1 cm。把缠绕好的铜线部分用胶水固定好；

(2) 将缠绕铜丝的铅笔芯装入PVC塑料管内，并将环氧树脂胶小心灌入塑料管内，在室温下放置1 h左右，待环氧树脂胶固化后放入恒温箱中固化5 h;

(3) 将固化的电极用砂纸打磨，使铜丝线圈与电极表面距离为2 mm，然后用超声波清洗仪清洗5 min。

图1 铅笔芯电极示意图

1.3溶出伏安法检测Pb2+

在电解池中加入10 mL的0.01 mol/L 盐酸(PH=2)作为支持电解质，分别加入一定浓度的Bi3+、Pb2+标准溶液，在电化学工作站选用阳极溶出伏安法进行测定。预电解根据待测离子选择合适的沉积电位和沉积时间，溶出电位-1.2～0.2 V进行扫描，记录溶出伏安曲线。

2 结果与讨论

2.1 铅在铅笔芯铋膜电极上的电位溶出峰

在0.01 mol/L 盐酸(pH=2)的支持电解质中，加入一定量的铋及铅的标准溶液，使得溶液中含有0.5 mg/L的Bi3+、30 μg/L的Pb2+，选择沉积电位为-1.2 V，沉积时间为180 s，Pb2+的溶出伏安曲线见图2，Pb2+的溶出峰为-0.62 V。

图2 铅的溶出伏安曲线

2.2Bi3+质量浓度的影响

图3是溶液中含有不同质量浓度Bi3+与Pb2+的溶出电流的关系曲线。由图3中可以看出：当溶液中含有0.5 mg/L的Bi3+时，Pb2+的溶出电流为5.95 μA，随后Pb2+的溶出电流逐渐减小。出现该现象的原因是Bi3+与Pb2+形成稳定的金属间隙合金。故选用0.5 mg/L的Bi3+作为实验条件。

图3 Pb2+的溶出电流与Bi3+质量浓度关系曲线

2.3 沉积电位的影响

分别在不同的沉积电位下沉积180 s，记录Pb2+的溶出电流的大小，实验结果见图4。从图4中可以看出，当沉积电位为-1.4 V时电极表面出现析氢现象，Pb2+的溶出电流增加趋势变缓慢，Pb2+在沉积电位为-1.2 V时电流达到最大。因此选择-1.2 V作为实验的沉积电位。

图4 Pb2+溶出电流与沉积电位的关系曲线

2.4 沉积时间的影响

在快速搅拌的条件下，Pb2+的溶出电流与不同的沉积时间的关系如图5所示。从图5中可以看出，沉积时间在30～300 s内，沉积时间和Pb2+的溶出电流呈线性增长关系，随着预富集时间的增加，富集在电极表面的金属增多从而溶出电流增大，说明沉积时间在300 s之前，铅笔芯铋膜电极的表面没有受到饱和效应的影响和其他金属离子的干扰；当沉积时间超过300 s，Pb2+的溶出电流还是呈现线性增长，为节约实验时间在进行条件选择时都是以180 s进行沉积。

图5 Pb2+溶出电流与沉积时间的关系曲线

2.5Pb2+的标准工作曲线

图6是不同质量浓度c的Pb2+的溶出伏安曲线，随着Pb2+的质量浓度的增加，溶出电流也随之增大，并且呈现分段线性关系，这主要是因为随着质量浓度的不断增加，在高质量浓度与低质量浓度时Pb2+与Bi3+形成的金属合金的组成发生变化。低质量浓度(4～10 μg/L)时Pb2+的线性方程为ipa=0.469c-1.158，R2=0.998；高质量浓度(15～85 μg/L)时Pb2+的线性方程为：ipa=0.279c+0.472，R2=0.999，Pb2+的检测限为0.46 μg/L，满足欧盟、美国环境保护局以及世界卫生组织对饮用水重金属Pb2+含量规定。

图6 Pb2+的浓度与电流的线性关系曲线

2.6 方案应用案列

取多批次自来水样，每次10 mL，通过0.45 μm滤膜过滤，将滤液收集定容。在电解池中加入10 mL的0.01 mol/L 盐酸(pH=2)作为支持电解质，加入100 μL的水样，在电化学工作站上选用阳极溶出伏安法进行测定。实验中未检测出Pb2+，于是进行了加标回收实验，加标回收率介于97.73%～104.1%之间，说明自来水中没有其他的干扰离子加以干扰，该实验方法可以应用于自来水样中Pb2+的检测。

3 结论

铅笔芯铋膜电极基于阳极溶出伏安法对Pb2+检测。本实验对沉积时间、沉积电位和铋质量浓度等实验条件进行了优化，铅笔芯铋膜电极对于Pb2+的响应表现出良好的线性关系，线性范围均在4～10 μg/L和15～85 μg/L，Pb2+的检测限达到0.46 μg/L。实际样品的测定表明，水质满足世界卫生组织要求。该实验方法具有灵敏度高、选择性好、简便快捷的优点，因此铅笔芯铋膜电极可以应用于分析实验教学及工程实际样品中Pb2+的检测。

References)

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Preparation of pencil-lead bismuth-film electrode and its determination of Pb2+in drinking water

Gu Miaomiao1, Wang Fuyang1, Zhou Aidong2

(1. School of Chemistry and Life Sciences, Nanjing University Jinling College, Nanjing, 210089, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, 210093, China)

A pencil-lead bismuth-film electrode is constructed by introducing a pencil-lead electrode and combing the bismuth with high resolution and good sensitivity. The Pb2+is detected by using a pencil core bismuth electrode based on the anodic stripping voltammetry. The experimental conditions are optimized, and the stripping voltammogram with good peak shape stripping signal is obtained. The pencil-lead bismuth-film electrode shows a good linear relationship with the Pb2+response, the linear range is between 4—10 μg/L and 15—85 μg/L, and the detection limit of Pb2+reaches 0.46 μg/L. The detection results meet the drinking water requirements of the European Union, United States Environmental Protection Agency and World Health Organization.

lead ion; pencil-lead bismuth-film electrode, stripping voltammetry

10.16791/j.cnki.sjg.2017.11.020

X853

A

1002-4956(2017)11-0075-03

2017-07-12

江苏省高校自然科学研究面上项目(16KJB150017)

谷苗苗(1982—)，女，山东莱芜，硕士，讲师，主要从事仪器分析教学及实验室管理工作

E-mailgumiaomiao@yeah.net

周爱东(1973—)，男，江苏淮安，博士，副教授，主要从事传质与分离研究.

E-mailzhouad@nju.edu.cn