腐殖酸和磷酸盐对纳米TiO2颗粒迁移的影响

徐小婷，王聪磊，徐 楠

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

腐殖酸和磷酸盐对纳米TiO2颗粒迁移的影响

徐小婷，王聪磊，徐 楠*

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

通过研究纳米TiO2对溶液中磷酸盐的吸附，以及磷酸盐、腐殖酸（HA）浓度、pH值对纳米TiO2团聚性能的影响，探究HA和磷酸盐的协同作用对纳米TiO2颗粒在石英砂柱中迁移行为的影响。结果表明：酸性条件下（pH=6.0）纳米TiO2颗粒对磷酸盐的吸附能力大于碱性条件（pH=8.0），从而导致纳米颗粒更容易聚沉；HA可以抑制纳米TiO2颗粒团聚从而促进其在磷酸盐溶液中的迁移，但HA浓度对其迁移性影响不大。

纳米TiO2；团聚；迁移；腐殖酸；磷酸盐

作为一种重要的无机功能材料，纳米二氧化钛（TiO2）具有防紫外线、自清洁、光催化等作用，被广泛用于日常生活中，如用于服装、化妆品、纸张、涂料、塑料、人造纤维等行业[1-5]。然而，在纳米材料赋予上述这些功能的同时，对人体健康和生活环境等方面也可能产生潜在的负面影响。这些纳米材料在工业生产、垃圾填埋、堆肥处理等过程中，可释放到土壤中引起二次污染[6-7]。因此，有必要研究不同环境因子对纳米TiO2颗粒团聚的影响。腐殖酸（HA）是一种具有代表性的天然有机质，广泛存在于土壤和天然水域[8-10]。纳米TiO2颗粒对HA有吸附作用，增加了颗粒之间的相互作用，从而促进TiO2颗粒在多孔介质中迁移[11-12]。此外，农田中大量使用化学肥料，尤其是磷肥，使得自然土壤中磷广泛存在。磷酸盐吸附在TiO2颗粒表面会改变其物理化学特性[13-14]，从而影响纳米TiO2颗粒在土壤中的迁移性。因此，考察腐殖酸和磷酸盐的协同作用对纳米TiO2颗粒迁移的影响至关重要，而这方面的研究目前少见报道。文中通过改变腐殖酸浓度、溶液pH值等环境因子，探究纳米TiO2颗粒在磷酸盐溶液中的团聚及在饱和多孔介质中的迁移行为。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

纳米二氧化钛TiO2（20 nm）购自上海高全化工有限公司；腐殖酸（AR）购自美国sigma aldrich公司，用少量NaOH溶液溶解，再用去离子水稀释，以备后用；磷酸二氢钠（NaH2PO4，AR）制备1 000 μmol·L-1磷酸盐储备液。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米TiO2颗粒对磷酸盐的吸附等温曲线

称取1.00 g锐钛型20 nm纳米TiO2粉末置于1 L烧杯中，加入适量的磷酸盐储备液（1 000 μmol·L-1）配制成磷起始浓度为Ci的悬浮溶液（10-300 μmol·L-1）。在磁力搅拌器下搅拌均匀，用盐酸和氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为6.0或8.0，移取50 mL混合液于离心管内，置于旋转培养器上旋转15 h，待吸附平衡后将试管在4℃，1 5000 r·min-1下离心30 min，取上清液离心30 min，最后取2 mL上清液加钼酸盐使其显蓝色，用紫外分光光度计（TU-1901，日本岛津）在波长700 nm处测磷的吸附平衡浓度Ce（μmol·L-1），该环境条件下单位质量浓度为 M（mg·L-1）的 TiO2吸附剂对磷的吸附量为（Ci-Ce）/M（μmol·g-1），得到磷平衡浓度与吸附量关系的等温曲线。每组实验重复3次。

1.2.2 纳米TiO2颗粒的团聚

称取0.100 g TiO2置于100 mL烧杯中，分别加入不同浓度的腐殖酸（5-250 mg·L-1），调节pH为6.0或8.0。分别在1-8 d内每隔24 h取2 mL悬浊液于25 mL的烧杯中以及6 h内多次取样，加入1 mL硫酸-硫酸铵溶液，在220℃下加热消解，加入二安替吡啉甲烷的盐酸溶液使其显黄色，用紫外分光光度计在390 nm处测吸光度。用1 000 mg·L-1的钛标准溶液（基质为0.15 mol·L-1HNO3）稀释成浓度梯度为1-5 mg·L-1）的溶液，相同条件下测吸光度，做标准曲线并求出钛的浓度。

1.2.3 迁移实验

首先，制备 TiO2悬浮液，在 TiO2悬浮液中加入 100 μmol·L-1磷标准液 250 mL（含有 0.01 mol·L-1NaNO3背景溶液），调节pH为6.0。

该实验的柱子迁移体系可参照文献[12]。在长20 cm，内径25 mm的层析柱中装入石英砂颗粒，以去离子水自下而上饱和砂柱。接着，用背景溶液同样经蠕动泵通过石英砂。最后，泵入250 mL含磷的TiO2悬浮液，在搅拌状态下经蠕动泵注液到层析柱中，出流液用自动部分收集器（BS-100A,上海沪西）收集于10 mL玻璃试管中，每10 min收集一管。具体不同条件下纳米TiO2颗粒悬浮液和石英砂柱的参数见表1。分别测定流出液的TiO2和P的浓度以及柱子中滞留的TiO2的浓度。上述TiO2的浓度均用紫外分光光度计测定。

表1 迁移实验中纳米TiO2颗粒悬浮液和饱和石英砂柱的物理特性

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2材料对磷酸盐的吸附等温曲线

溶液pH值为6.0和8.0时，P在纳米TiO2颗粒上的吸附等温曲线如图1（背景溶液10 mM NaNO3）。随着溶液中初始P浓度的增加，纳米TiO2颗粒对P的吸附量不断提高，最终达到饱和状态。当溶液pH值为6.0时，纳米TiO2颗粒对P的最大吸附量71 μmol·g-1，这一结果稍微高于pH值为8.0时纳米TiO2颗粒对P的最大吸附量（52 μmol·g-1）。 这与 Chen 等人[15]研究的在酸性条件下，TiO2纳米颗粒更容易吸附磷的结果一致。这是因为磷酸根离子在不同pH值下有不同的形态，pH=6.0时主要是H2PO4-，pH=8.0时主要是以HPO42-的形式存在[16]。在低pH值时，磷酸根离子在纳米TiO2颗粒上的吸附通过静电吸引，而随着溶液pH值的提高，纳米TiO2颗粒表面的负电荷增加，与磷酸之间的排斥力增加，导致对磷酸根离子的吸附能力降低。因此，纳米TiO2颗粒在pH=6.0时对磷酸盐的吸附效果明显大于pH=8.0时对磷酸盐的吸附效果。

图1 不同pH值下纳米TiO2对磷酸盐的吸附等温曲线

2.2 纳米TiO2颗粒的团聚

2.2.1 不同时间对纳米TiO2颗粒团聚的影响

不同时间对纳米TiO2颗粒在水中聚沉浓度的影响曲线见图2。

图2 pH 值分别为 6.0（a）（a’）和 8.0（b）（b’）时，10 mM NaNO3电解溶液中纳米 TiO2颗粒浓度随悬浮时间的变化曲线

随着时间的增加，纳米TiO2颗粒因团聚下沉，从而水中悬浮量不断降低，直至TiO2颗粒团聚趋于稳定。pH为6.0和8.0时，TiO2颗粒的浓度均从第一天的900 mg·L-1降为第三天的50 mg·L-1，以后趋于稳定。但是pH为6.0时，在5 h内纳米TiO2颗粒浓度最低降低至200 mg·L-1（见图2（a’）），可以看出在短时间内低pH值有利于TiO2颗粒的团聚而聚沉，由此推断pH为6.0比pH为8.0时纳米颗粒的迁移性低。

2.2.2 不同HA浓度对纳米TiO2颗粒团聚的影响

由图2中也可以看出不同HA浓度对NaNO3背景溶液中纳米TiO2颗粒团聚的影响。增加HA浓度促进纳米TiO2颗粒在水中的分散性。如图2（a’）所示，在沉降4 h时，TiO2颗粒在水中的浓度由为488 mg·L-1（HA浓度为 10 mg·L-1）降为 120 mg·L-1（HA 浓度为 5 mg·L-1）。 因此，增大 HA 的浓度会抑制纳米 TiO2颗粒在水中的团聚，促进其悬浮性，这可能是由于随着HA浓度的增加，TiO2表面吸附HA的量增加，表面的负电荷越来越多，从而使得纳米颗粒之间相互的斥力有所增加，因此，纳米颗粒悬浮液的稳定性也随之增加。

2.2.3 不同pH值对纳米TiO2颗粒团聚的影响

不同溶液pH值对纳米TiO2颗粒的团聚影响见图2。溶液pH值增高有助于纳米TiO2颗粒在水中的聚沉。如图2（a’）（b’），随着溶液pH值从6.0增加到8.0，在沉降1 h时，纳米TiO2颗粒在水中悬浮的浓度从226 mg·L-1增加到690 mg·L-1（HA浓度为5 mg·L-1），说明低 pH 值更能促进纳米颗粒的聚沉[17]。 这主要是由于溶液pH值的降低，增加了溶液中的H+，中和了纳米颗粒表面负电荷，使得纳米颗粒表面负电荷降低，因此纳米颗粒之间相互的斥力有所降低，使得纳米颗粒聚沉更加明显，表现出溶液中纳米颗粒浓度越来越低[18]。

2.3 腐殖酸和磷酸盐的协同作用对纳米颗粒在石英砂柱中迁移的影响

HA和P共存条件下，纳米TiO2颗粒在饱和石英砂柱中的穿透曲线见图3。由图3可见，不同HA浓度下，纳米颗粒穿透曲线所呈现出的平台高度差异不显著，大约都是在2孔隙体积达到平台高度。在5孔隙体积后，出流液中的纳米颗粒浓度不断降低，在大约7孔隙体积后，出流液中已经检测不到纳米颗粒的存在。这说明实验过程中纳米颗粒悬浮液比较稳定，不存在拖尾现象。特别指出的是，溶液中HA浓度对纳米TiO2颗粒的迁移能力影响不大，但是当没有HA存在时，出流液中纳米TiO2颗粒的出流比要明显小于有HA存在的情况。例如，当HA浓度为5 mg·L-1时，纳米TiO2颗粒的出流比（C/C0＝67%）明显大于没有HA存在下纳米TiO2颗粒的出流比（C/C0＝45%），说明HA的存在，促进了纳米TiO2颗粒的迁移[19]。这是由于HA存在，纳米颗粒和石英砂表面的负电荷更强，这样使得两者之间的相互斥力增加，纳米颗粒悬液的稳定性提高（见图2（a’）（b’）），更容易穿透石英砂柱。但是随着HA浓度的继续增加，当浓度为10、50 mg·L-1时，此时的出流比（C/C0）分别为66%和68%左右，与HA浓度为5 mg·L-1时没有多大的区别。这可能是由于TiO2对磷酸盐有一定的吸附性（见图1），这样P和HA共存时会在TiO2表面竞争吸附位点，从而使得TiO2表面吸附量饱和，不会随着HA起始浓度的增加而增加吸附量，这样TiO2表面电位基本稳定，所带电荷几乎不变从而使得纳米颗粒的悬浮性基本相同，迁移性也没有明显的区别。

图3 不同浓度HA的0.5 mM磷酸盐对悬浮于10 mM NaNO3电解质溶液中纳米TiO2颗粒在石英砂中迁移的影响（pH=6.0）

此外，纳米颗粒在石英砂柱中迁移时，与石英砂之间会发生相互作用，而纳米颗粒是否穿透石英砂柱主要决定于纳米颗粒与石英砂之间的吸附效率。石英砂柱中纳米颗粒与石英砂相互作用参数见表2，溶液中HA的浓度为0 mg·L-1时，只有0.5 mM P存在，这时石英砂对纳米颗粒的吸附效率为8.91×10-5；当HA增加到50 mg·L-1与0.5 mM P共存时，石英砂对纳米颗粒的吸附效率降低到4.37×10-5，从而更少的纳米颗粒滞留在石英砂柱中，迁移能力不断提高。这里值得一提的是，HA和P共存时TiO2的迁移率高于单独P存在时的作用。虽然存在或无HA时，石英砂对纳米TiO2颗粒的第一接触效率变化不大，但是HA促进了纳米TiO2悬浮液沉积效率系数不断降低，弥散稳定性不断提高，在迁移过程中活性碰撞几率降低，因此，更容易穿透石英砂柱。另外，当HA的浓度从0 mg·L-1提高到5 mg·L-1，在pH为 6.0时的纳米TiO2颗粒最大迁移距离从151.4 cm提高到280.6 cm（见表2）。而当HA的浓度增加到50 mg·L-1时，其最大迁移距离为313.4 cm，变化不是非常显著。这样可以得出结论，HA的存在促进了纳米颗粒的迁移，但是随着HA浓度的增加，石英砂对纳米TiO2颗粒吸附效率变化不大，这样解释了图3中的TiO2出流比没有随之而显著改变。

表2 迁移实验中纳米TiO2颗粒和石英砂柱的物理计算参数

3 结语

（1）随着初始P浓度的增加，纳米TiO2颗粒对P的吸附量不断提高，最终达到饱和状态；低pH值有利于纳米TiO2颗粒对磷的吸附。（2）在短时间内纳米TiO2颗粒聚沉比较明显，且在第三天的时候，聚沉达到平衡；增大HA的浓度会抑制纳米TiO2颗粒在水中的团聚；低pH促进纳米颗粒在溶液中的团聚。（3）HA和P共存时，纳米TiO2在多孔介质的迁移率高于单独P存在时的作用，并且HA浓度增加对颗粒的迁移没有显著影响。

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责任编辑：李文杰

Effects of humic acid and phosphate on the transport of titania nanoparticles

XU Xiaoting，WANG Conglei， XU Nan*
（School of Chemistry，Biology and Materials Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials，Suzhou 215009，China）

We studied the adsorption of phosphate（P） on nanoparticles titanium dioxides（nTiO2）.In particular,we investigated the effects of P,different concentration of humic acid（HA）,and pH on the aggregation of nTiO2to clarify the interactions between HA and P on the transport of nTiO2in quartz sand columns.Experimental results show that the adsorption capacity of nTiO2to P is stronger at pH=6.0 than that at pH=8.0,which indicates that the low pH promotes the aggregation of nanoparticles.The presence of HA inhibits the deposition of nTiO2resulting in the high transportability in P solution.Moreover,the increase of HA has negligible effect on the transport of nTiO2in the presence of P.

nTiO2；aggregation；transport；humic acid；phosphate

X522

A

2096－3289（2017）04－0042－05

2016－09－11

国家自然科学基金面上研究项目（21377090）；江苏省自然科学基金资助项目（BK20131152）；苏州科技大学研究生科研创新计划资助项目（SKCX15_068）

徐小婷（1992-），女，江苏启东人，硕士研究生，研究方向：功能材料开发与环境修复研究。

*通信作者：徐 楠（1976-），女，博士，教授，硕士生导师，E-mail：nanxu@mail.usts.edu.cn。