投加硫化钠强化含磷酸铁污泥厌氧释磷的研究

卢 霄,孙 静,李咏梅



投加硫化钠强化含磷酸铁污泥厌氧释磷的研究

卢 霄,孙 静,李咏梅*

(同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

以污泥中磷酸铁(FePO4)沉淀为主要研究对象,研究了Na2S投加量以及温度对FePO4释磷的影响,分析了在厌氧条件下Na2S投加量对含FePO4污泥释磷以及厌氧发酵的影响.结果表明,在溶液中Na2S投加量越大,磷释放率越高,当S/Fe摩尔比为5:1及以上时,FePO4释磷率可以达到100%,温度主要影响反应的速率;在含FePO4混合污泥厌氧发酵过程中,投加Na2S可促进释磷,且FePO4释磷率随着Na2S投加量的增加而升高,当S/Fe摩尔比为分别为1:1、3:1、5:1时,FePO4释磷率分别为60%、93%和100%,相较于未投加Na2S的污泥释磷率提高了26%、59%和73%;此外,投加Na2S还可以促进污泥厌氧发酵产酸,投加量为S/Fe=3:1时,厌氧发酵7d后产酸量最大,是不投加Na2S时污泥产酸量的4.3倍,但投加Na2S对产甲烷不利.

磷酸铁；混合污泥；释磷；硫化钠；厌氧发酵

当前有限的磷矿石储量渐渐无法满足人类社会发展的需求[1-2],与此同时,人类在生产生活过程中将磷排入环境,而导致了水体的富营养化[3-5].因此,从污水中富集回收磷是符合可持续发展的一种方法.磷回收的方法主要通过结晶沉淀法从溶液中分离磷[6-7],而实现磷分离的前提是获得高浓度的磷溶液.在污水处理厂,通常采用化学沉淀法[8]除磷.铁盐因为价格便宜,环境友好,常作为一种混凝剂用来去除磷[9-10],导致污泥中含有一定量的铁磷沉淀.而污泥厌氧消化过程主要释放活性污泥细胞中的磷,无法有效地释放化学沉淀中的磷[11].因此,有必要研究释放污泥铁磷沉淀中磷的有效方法,提高污泥释磷率.

本课题组前期研究发现,在厌氧发酵过程中,含磷酸铁(FePO4)的污泥在中性条件下能释放出50%的生物磷和40%FePO4沉淀中的磷[12].但直接厌氧发酵污泥释出的磷易在消化罐中形成磷酸铵镁沉淀,导致反应器管路的堵塞[13].硫化钠(Na2S)作为一种易溶于水且呈强碱性的盐,可以与多种金属离子形成难溶的沉淀物质,避免释出的磷再次沉淀,从而释放磷.已有研究表明通过形成胶体FeS的方法[14]以及通过磷的硫氢化钠(NaHS)提取方法[15]可以从含FePO4污泥中回收磷.此外,Na2S水溶液的强碱性和强还原性,使得污泥中的有机颗粒变得松散,对污泥厌氧发酵过程中溶出有机物可能有促进作用[16].因此有必要对加入Na2S从含FePO4污泥中强化释放磷的作用进行研究.

本文主要研究厌氧消化过程中投加Na2S释放含FePO4污泥中磷的效果与反应条件,包括 Na2S投加量和温度对单纯FePO4沉淀释放磷的影响,分析了Na2S投加及其投加量对含FePO4污泥释磷的影响,并从磷释放和污泥厌氧消化两方面综合评估投加Na2S的作用与最佳反应条件,从而更经济有效地从污泥中回收磷资源.

1 材料与方法

1.1 投加Na2S对FePO4释出磷的影响

采用间歇式批次试验,以FePO4为研究对象,在不与活性污泥混合情况下,研究不同Na2S投加量和温度对于FePO4释出磷的影响.

批次试验采用600mL盐水瓶,将FePO4置于去离子水中,控制FePO4浓度为1mmol/L.为了研究不同温度对FePO4释磷的影响,在Na2S与金属元素Fe摩尔比为5:1的条件下,分别在(20±1)℃,(35±1)℃,(50±1)℃的温度下进行批次试验;对于不同Na2S投加量的试验,设置Na2S与金属元素Fe的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、5:1和10:1,在恒温(35±1)℃摇床中进行试验.每组试验设置3个平行样.批次试验时间为7d,控制转速为120r/min,分别在试验开始后的1、2、4、6、16h以及此后7d每间隔12h取样,测定FePO4释磷率.释磷率的计算公式如下:

式中:W为测得溶液中的PO43--P浓度,mg/L;S为初始投加的FePO4含磷量(以P计),mg/L.

1.2 Na2S投加量对含FePO4混合污泥厌氧释磷的影响

取上海市某污水处理厂(未设化学除磷工艺)回流泵房的剩余活性污泥,其相关参数如表1所示.采用600mL盐水瓶进行批次试验,加入活性污泥400mL,外加FePO4的量为6mmol/L,混匀作为含FePO4的混合污泥(MS),同时设置只有活性污泥(不加FePO4)的对照组(AS).选择Na2S与金属元素Fe的摩尔比为1:1、3:1、5:1,在转速为120r/min的恒温摇床中进行为期7d的试验,间隔24h取一次样,测定上清液中的PO43--P、pH、挥发性脂肪酸(VFA)、S2-以及Fe(II)的浓度.混合污泥的FePO4释磷率通过公式(2)计算.

式中:T为起始投加FePO4含磷量,以PO43--P计,mg/L;ML为混合污泥厌氧发酵上清液中的PO43--P浓度,mg/L;AL为对照组活性污泥厌氧发酵上清液中的PO43--P浓度,mg/L.

表1 剩余活性污泥的初始性质

1.3 分析测试方法

SCOD、PO43-P和Fe(II)的测定均采用标准法[17].Fe(II)测定采样时,摇匀样品,迅速吸取lmL并置于含4mL浓度为0.5mol/L盐酸溶液中浸提,于30℃下静置浸提24h后,用0.45mm滤膜过滤,测滤液中Fe(II).挥发性脂肪酸(VFA)采用气相色谱仪(Agilent GC6890N)测定[12].甲烷等气体采用气相色谱GC6890N进行分析测试[18].

2 结果与讨论

2.1 投加Na2S对FePO4释出磷的影响

不同温度下Na2S与FePO4反应的释磷情况如图1所示,20℃时,40h后FePO4的释磷率能达到93%,35℃时,6h后FePO4的释磷率达到近100%,50℃时,4h内FePO4的释磷率即可达到近100%,所以温度越高,反应速率越快.35℃和50℃反应速率差别不明显.

图1 不同温度下投加Na2S的FePO4释磷率(S: Fe=5:1)

图2 不同Na2S投加量下FePO4的释磷率

35℃条件下, S/Fe摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、5:1、10:1时,Na2S与FePO4反应的释磷情况如图2所示.Na2S与Fe(Ⅲ)沉淀反应十分迅速,在反应开始2h内释磷率快速增加,6~8h左右FePO4的释磷率已达到稳定,且Na2S投量越大,反应越迅速.随着S/Fe摩尔比的增大,释磷率逐渐上升,当S/Fe摩尔比为 5:1和10:1时,FePO4释磷率能达到100%.

35℃时,不同S/Fe摩尔比条件下,溶液中pH值、S2-以及Fe(Ⅱ)浓度的变化情况见图3.加入Na2S后,体系的pH值迅速上升至11~12之间.当S/Fe为5:1和10:1时,pH维持在11~12之间, S2-浓度在6h内不断下降,6h后维持在一定浓度;反应开始后Fe(Ⅱ)很快生成,表明此时溶液中 S2-与FePO4中Fe(Ⅲ)发生了氧化还原反应(如式3和4所示),生成了Fe(Ⅱ),从而导致PO43-的释放,而S2-的过量投加使得反应不断向生成Fe(Ⅱ)方向移动,并最终达到平衡,因此S/Fe为5:1和10:1时, FePO4释磷率能达到100%.Likosova等[14]认为,硫化物的加入会与含铁磷污泥形成FeS(主要为FeS和FeS2)沉淀从而有效地释出磷.当S/Fe为1.5:1和2:1时,体系pH值在5h后下降至7~9之间,S2-浓度随着时间的延长逐渐下降直至几乎检测不出,Fe(Ⅱ)呈现先上升后下降直至稳定的趋势,这是因为加入的S2-将Fe(Ⅲ)转化成Fe(Ⅱ),生成的Fe(Ⅱ)会与过量S2-反应生成FeS或FeS2而沉淀,使Fe(Ⅱ)浓度下降,最后达到稳定状态.当S/Fe=1:1时,体系pH在5h后下降至7~8之间, S2-浓度随着时间逐渐下降直至几乎检测不出, Fe(Ⅱ)很快生成后达到稳定浓度,说明此时S2-几乎全部参加了反应,且溶液中的反应很快达到平衡.

2.2 投加Na2S对含FePO4混合污泥厌氧释磷的影响

不同Na2S投加量下,7d内,活性污泥(AS)与含FePO4的混合污泥(MS)厌氧发酵上清液中PO43--P浓度的变化如图4所示.由图4可知,活性污泥释磷量随着Na2S投加量的增加没有明显增加,7d后上清液中磷浓度均约为141mg/L,说明投加Na2S对活性污泥释磷影响不大;没有投加Na2S的MS进行厌氧发酵,7d后上清液磷浓度约为204mg/L,其中FePO4释磷率为34%.已有研究发现含水铁矿的污泥厌氧消化,溶液中53%的磷来自于Fe(Ⅲ)-P生物还原[19],因此即使不投加Na2S,FePO4仍然能够通过生物还原释放一部分磷.当S/Fe摩尔比为1:1、3:1和5:1时,7d后上清液磷浓度分别为253,314,340mg/L,其中FePO4释磷率分别为60%、93%和100%;与未投加Na2S相比,混合污泥投加Na2S的释磷率分别提高26%、59%、73%.可见投加Na2S促进了FePO4释磷.

图4 不同Na2S投加量下活性污泥(AS)和含FePO4的混合污泥(MS)发酵上清液中PO43-浓度变化趋势

不同Na2S投加量下, AS和MS中pH、S2-以及Fe(Ⅱ) 浓度的变化如图5所示.对于单纯的活性污泥,不投加Na2S和投加不同量的Na2S时,Fe(Ⅱ)的生成趋势基本一致,S2-浓度轻微下降.说明活性污泥中Fe浓度有限,过多的Na2S并不能促进其进一步沉淀.而对于MS,外加Na2S后促进了FePO4中Fe(Ⅲ)的还原,导致泥水混合液中Fe(Ⅱ)不断累积.

S/Fe=5:1时,混合污泥起始pH值为9.5,随发酵时间的延长逐渐降至8左右并维持不变;当S/Fe为1:1和3:1时,pH值波动范围不大,在6.5~8之间变化,没有明显上升或下降趋势.S的存在形式与溶液pH值有密切关系,当pH值在7~13.7之间时,Na2S溶液中主要以HS-形式存在[20],因此加入Na2S的混合污泥中,发生了Fe3+与HS-的还原反应,反应方程式见式(3)、式(4).Ge等[21]发现,在厌氧消化过程中Fe(Ⅲ)会被还原成Fe(Ⅱ),并与S2-生成FeS沉淀,从而释放P,且最终可以完全控制厌氧消化罐中H2S的产生.因此,MS投加Na2S厌氧发酵7d, S2-浓度逐渐降低,当S/Fe=5:1时,污泥中剩余S2-为350mg/L;当S/Fe=3:1时,剩余S2-为180mg/L;当S/Fe=1:1时,几乎无S2-剩余.

2.3 投加Na2S对含FePO4污泥厌氧发酵过程的影响

污泥厌氧发酵过程中,AS与MS上清液TOC浓度如图6所示.由图6可知,无论是 AS还是MS,加入Na2S均能促进有机物溶出.因为细菌细胞壁上存在的金属离子易与Na2S发生沉淀,如革兰氏阴性细菌细胞壁最外层为脂多糖(LPS),要维持LPS结构的稳定性,必须有足够的Ca2+存在;Ca2+被去除,就会使LPS解体,使其内层的肽聚糖分子暴露出来,容易被破坏[22].另外污泥中部分有机颗粒絮体是通过金属离子吸附架桥作用而稳定地维持在一起,Na2S与金属沉淀后能使这些絮体结构变得更加松散,加速污泥释放有机物.此外,碱性条件会对微生物有机体造成破坏,使有机物释放,从而加速污泥的水解[16].

对比AS与MS,相同的Na2S投加量,AS中有机物溶出量明显高于MS,这可能是因为Na2S首先与MS中FePO4发生反应,导致其与污泥中其他金属离子接触机会减少,因而有机物溶出量降低.对于MS,当S/Fe为1:1、3:1和5:1时,有机物溶出量与不投加Na2S相比分别高出1倍、5倍和8倍.

图6 不同Na2S投加量下活性污泥(AS)和含FePO4的混合污泥(MS)发酵上清液中TOC浓度变化

图7 不同Na2S投加量下活性污泥(AS)和含FePO4的混合污泥(MS)发酵上清液中总VFA浓度变化

图8 不同Na2S投加量下活性污泥(AS)和含FePO4的混合污泥(MS)发酵上清液中累积产甲烷量变化

不同Na2S投加量下, AS与MS厌氧发酵上清液挥发性脂肪酸(VFA)浓度和产甲烷量变化如图7和图8所示.从图7中可知,S/Fe摩尔比为1:1、3:1和5:1时,总VFA浓度是不投加Na2S时的1.25倍、4.3倍和3.6倍.由前述分析可得S/Fe=1:1时污泥中有机物溶出较少,使得总VFA产量也比S/Fe为3:1和 5:1时少;而当S/Fe=3:1时,总VFA浓度最大可达1800mg/L;当S/Fe=5:1时,厌氧发酵7d后总VFA产量低于S/Fe=3:1时,可能原因是Na2S初始浓度过高,抑制产酸菌活性.厌氧发酵4~5d后总VFA有下降趋势,与污泥发酵产甲烷有关.图8累积产甲烷的变化表明,不投加Na2S和S/Fe=1:1时累积产甲烷量不断增加,但投加Na2S时产甲烷量低于不投加Na2S时;S/Fe为3:1和5:1时,基本不产甲烷.因此投加Na2S不利于产甲烷.因为产甲烷菌是较敏感的菌种,所以S/Fe大于3:1时,初始Na2S浓度过高,对产甲烷菌产生毒性,抑制产甲烷菌的活性[23].

对含FePO4的MS厌氧发酵释磷过程的研究结果显示,投加Na2S不仅可以促进污泥释磷,而且有利于有机物溶出以及产酸,因此在实际应用中选择合适的Na2S投加量,可以既释放磷又同时促进厌氧发酵,具有工程可行性.

3 结论

3.1 投加Na2S有利于FePO4释磷,且投加量越大,释出磷越多.当S/Fe摩尔比大于5:1时,FePO4最大释磷量可达100%.温度主要影响反应速率,且温度越高,反应速率越快.S/Fe摩尔比为2时可使FePO4释磷率达到70%且溶液中残余的S2-、Fe(II)离子最少.

3.2 本研究条件下,投加Na2S对活性污泥释磷影响不大,但有利于混合污泥中化学FePO4沉淀的磷释出;当S/Fe摩尔比分别为1:1、3:1和5:1时,反应7d后,FePO4释磷率分别为60%、93%和100%,比未投加Na2S的污泥释磷率分别提高了26%、59%和73%.

3.3 投加Na2S对厌氧发酵过程有影响,有利于有机物溶出以及产酸,但投加Na2S浓度过高时不利于厌氧产酸产气.当S/Fe摩尔比为3:1时,污泥产酸量最高,是不投加Na2S时污泥产酸量的4.3倍,此时FePO4释磷率为93%,且S2-浓度较低,没有H2S生成,有利于含FePO4污泥的资源化.

[1] Gilbert N. Environment: The disappearing nutrient [J]. Nature, 2009,461(7265):716-719.

[2] Cordell D, Drangert J-O, White S. The story of phosphorus: global food security and food for thought [J]. Global Environmental Change, 2009,19(2):292-305.

[3] Conley D J, Paerl H W, Howarth R W, et al. Controlling eutrophication: nitrogen and phosphorus [J]. Science, 2009, 323(5917):1014-1015.

[4] Liu Y, Villalba G, Ayres R U., et al. Global phosphorus flows and environmental impacts from a consumption perspective [J]. Journal of Industrial Ecology, 2008,12(2):229-247.

[5] Abell J M, Özkundakci D, Hamilton D P. Nitrogen and phosphorus limitation of phytoplankton growth in New Zealand Lakes: Implications for Eutrophication Control [J]. Ecosystems, 2010,13(7):966-977.

[6] 吴 健,平 倩,李咏梅.鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究[J]. 中国环境科学, 2017,37(3):941-947.

[7] Ping Q, Li Y M, Wu X H, et al. Characterization of morphology and component of struvite pellets crystallized from sludge dewatering liquor: Effects of total suspended solid and phosphate concentrations [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,310: 261-269.

[8] Yu B, Zhang D L, Shan A, et al. Methane-rich biogas production from waste-activated sludge with the addition of ferric chlorideunder a thermophilic anaerobic digestion system [J]. The Royal Society of Chemistry, 2015,5(48):38538-38546.

[9] Bozorgpour F, Ramandi H F, Jafari P, et al. Removal of nitrate and phosphate using chitosan/Al2O3/Fe3O4composite nanofibrous adsorbent: Comparison with chitosan/Al2O3/Fe3O4beads [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2016,93: 557-565.

[10] Wilfert P, Kumar P S, Korving L, et al. The relevance of phosphorus and iron chemistry to the recovery of phosphorus from wastewater: a review [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(16):9400-9414.

[11] Xu Y F, Hu H, Liu J H, et al. pH dependent phosphorus release from waste activated sludge: contributions of phosphorus speciation [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,267:260-265.

[12] 张丽丽,李咏梅.pH值对化学－生物混合污泥厌氧发酵释磷的影响[J]. 中国环境科学, 2014,34(3):650-657.

[13] Marti N, Bouzas A, Seco A, et al. Struvite precipitation assessment in anaerobic digestion processes [J]. Chemical Engineering Journal, 2008,141(1):67-74.

[14] Likosova E M, Keller J, Rozendal R A, et al. Understanding colloidal FeSxformation from iron phosphate precipitation sludge for optimal phosphorus recovery [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013,403:16-21.

[15] Kato F, Kitakoji H, Oshita K, et al. Extraction efficiency of phosphate from pre-coagulated sludge with NaHS [J]. Water Science & Technology, 2006,554(5):119-129.

[16] Chen Y G, Jiang S, Yuan H Y, et al. Hydrolysis and acidification of waste activated sludge at different pHs [J]. Water Research, 2007,41(3):683-689.

[17] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法 [M]. 北京:中国环境科学出版社, 2002.

[18] Wang J, Li Y M. Synergistic pretreatment of waste activated sludge using CaO2in combination with microwave irradiationto enhance methane production during anaerobic digestion [J]. Applied Energy, 2016,183:1123–1132.

[19] Cheng X, Chen B, Cui Y, et al. Iron(III) reduction-induced phosphate precipitation during anaerobic digestion of waste activated sludge [J]. Separation and Purification Technology, 2015,143:6-11.

[20] 邱廷省,丁声强,张宝红,等.硫化钠在浮选中的应用技术现状[J]. 有色金属科学与工程, 2012,3(6):39-43.

[21] Ge H, Zhang L S, Batstone D J, et al. Impact of iron salt dosage to sewers on downstream anaerobic sludge digesters: sulfide control and methane production [J]. Journalof Environmental Engineering, 2012,139(4):594-601.

[22] 沈 萍.微生物学 [M]. 北京:高等教育出版社, 2002:39-43.

[23] 李煜珊,欧阳志云,李耀明.产甲烷微生物研究概况[J]. 环境科学, 2014,35(5):2025-2030.

Phosphorous release from activated sludge containing ferric phosphate using sodium sulfide.

LU Xiao, SUN Jing, LI Yong-mei*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2017,37(11)：4110~4116

This work aims to study the enhancement of phosphorous (P) release from the waste activated sludge containing ferric phosphate (FePO4) by adding sodium sulfide (Na2S). First, effects of Na2S dosage and temperature on P release from FePO4precipitation were investigated. Then, anaerobic fermentation of the sludge containing FePO4was studied with different Na2S dosage, focusing on P release. The results showed that adding more Na2S could increase P release, and 100% of P can be released from iron phosphate when S/Fe molar ratio was 5:1 or more. Temperature mainly affected the reaction rate. During the anaerobic fermentation of the mixed sludge containing FePO4, when S/Fe molar ratio was 1:1, 3:1 and 5:1, P release efficiency was 60%, 93% and 100%, respectively; compared to the sludge without Na2S addition, the efficiency was increased by 26%, 59% and 73%, respectively. In addition, Na2S addition could promote volatile fatty acids production. When the S/Fe molar ratio was 3:1 and after 7days fermentation, the total VFA concentration was 4.3times of that without Na2S addition. However, Na2S addition has negative effect on methane production.

ferric phosphate；mixed sludge；phosphorus release；sodium sulfide；anaerobic fermentation

X703

A

1000-6923(2017)11-4110-07

卢 霄(1993-),女,江苏无锡人,同济大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要从事污水处理与资源化方面的研究.

2017-04-05

水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07306001)

* 责任作者, 教授, liyongmei@tongji.edu.cn