微波协同二次负载活性炭处理模拟印染废水

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(浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310014)

微波协同二次负载活性炭处理模拟印染废水

陈红英，熊梦瑶，吴超，张骞

(浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310014)

通过对微波协同二次负载改性活性炭工艺处理模拟印染废水的研究及在微波连续流中的初步应用，为下一步该工艺应用于微波连续流反应器中提供理论依据.主要考察了改性活性炭的投加量、微波辐照时间、微波功率、废水pH和废水初始质量浓度的变化对处理效果的影响.结果表明：色度的去除率随改性活性炭的投加量增加而增加，随微波时间增长而增加，随微波功率的上升而增加；对TOC的去除率总体维持在80%左右；脱氮率随着条件的变化有增有减；除磷效果在碱性条件下明显优于在酸性条件下.该工艺用于连续流中效果良好，TOC和色度去除率达75%.

二次负载活性炭;微波;印染废水;微波连续流反应器

我国是一个印染企业大国，据资料显示我国印染行业产量每年达600亿米[1],而在印染行业中废水回用的比例仅在10%左右[2].印染废水量又随企业类型、生产工艺、机械设备和加工产品的不同差异甚大，所以成为污水处理行业较难处理的废水之一.

现印染废水主要处理方法可分为物理处理法、化学处理法和生物处理法三种[3]，而微波协同活性炭氧化工艺是近年来新发展的一种物理化学法，具有反应速度快、处理效率高等优点.我国许多研究者[4-10]对此工艺进行研究，结果表明：微波协同活性炭氧化工艺处理印染废水的效果是显著的，其脱色率都能维持在70%以上.目前，我国关于微波协同活性炭氧化染料废水的研究还处于起步阶段，存在两点不足：活性炭投加量过多和微波辐照时间太长.鉴于某些过度金属物质在活性炭表面时对微波有较强的吸收能力，微波辐照时表面会产生“热点”，产生的高温会使有机物降解，所以笔者考虑使用二次负载活性炭并探讨微波协同二次负载活性炭工艺处理模拟印染废水中的色度去除、TOC去除和脱氮除磷的效果，为将来此工艺尽早应用于实际提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 主要试剂及设备

磷酸二氢钾(分析纯，湖州湖试化学试剂有限公司)；硝酸钾、硫酸铵和硫酸猛(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；硝酸铜(分析纯，杭州萧山化学试剂厂)；活性红X-3B染料(武汉某公司)；活性炭(GAC)；叔丁醇(分析纯，杭州化学试剂有限公司)；总有机碳、总氮测定仪multi N/C 2 100(德国耶拿分析仪器股份有限公司)；紫外可见分光光度计TU-1 901(北京普析通用仪器有限责任公司)；微波污水处理设备(MCR)WG2S-02(南京三乐微波技术发展有限公司)，连续流装置示意图如图1所示.

图1 MCR示意图Fig.1 The picture of MCR

1.2 实验模拟废水

铵标准贮备液：分别称取3.611 0 g经105 ℃干燥(3～4 h)过的硝酸钾和2.359 3 g硫酸铵溶于水中，定容至1 000 mL；磷酸盐贮备液：称取0.217 0 g经105 ℃干燥(2 h)过的磷酸二氢钾溶于水，加体积比为1︰1的硫酸5 mL，定容至1 000 mL；模拟印染废水的配制：称取1 g活性艳红染料、20 mL铵标准贮备液和200 mL磷酸盐贮备液移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线.

1.3 实验方法

Mn-Cu-GAC的制备：经过净化后的活性炭先用5%硫酸锰浸泡，同时用超声加强负载，然后用3%硝酸铜重复上述过程，最后在马弗炉中以5 ℃/min的温升高温(300 ℃)焙烧3 h制得二次负载活性炭[11].

测量方法：色度用分光光度法测量；总氮和TOC用总有机碳、总氮测定仪multi N/C 2 100测量；总磷用钼锑抗分光光度法测量.

静态实验：称取一定量的活性炭投入250 mL锥形瓶中，加入100 mL的模拟印染废水，再置于微波炉内，在一定微波功率的条件下辐照一定时间，反应完成后立即测定其色度去除率、TOC去除率和脱氮除磷效果.

连续流应用：在MCR反应腔中装填一定量催化剂(一层活性炭一层CuOn-γ-Al2O3交错填充[11])，在一定流速、辐照时间和功率条件下反应，测定色度、TOC去除率.

2 结果与讨论

2.1 不同条件对处理效果的影响

2.1.1 不同处理工艺的效果比较

活性艳红质量浓度为0.1 g/L共100 mL，二次负载活性炭质量为3 g，处理时间3 min，微波功率为595 W.对活性艳红进行单独微波辐照、单独二次负载改性活性炭吸附以及微波+改性活性炭降解等3 种方法处理，处理后水样用0.45 μm滤膜过滤后在200～800 nm波长范围扫描，结果如图2所示.

图2 三种方法对活性艳红去除效果比较Fig.2 The effects of three methods on X-3B removal

由紫外光谱图可知：直接微波辐照废水，对其色度去除率影响甚微，系统中得到的能量不足以使—N=N—，—N=O等显色基团发生断裂；当用单一活性炭吸附时，色度去除率能达到35%，但效果不佳；微波辐照和活性炭联用时，色度去除率接近90%，其处理效果相当于单独活性炭吸附的2.5倍，如果微波能和改性活性炭联合作用将会起到事半功倍的效果.活性炭受到微波辐照时，其表面温度会迅速升高使发色基团破裂，或由于催化作用使脱色率升高，这一结果说明微波和活性炭之间的确存在“协同”作用.

2.1.2 Mn-Cu-GAC投加量的影响

在微波辐照功率595 W,辐照时间1.5 min条件下，处理对象：100 mL的模拟印染废水(初始质量浓度为0.1 g/L)，改性活性炭投加量分别为0，10，20，30，40，50 g/L，考察了Mn-Cu-GAC投加量对模拟印染废水的色度、总氮、总磷和总有机碳处理效果的影响.

由图3可知：1) 色度和TOC的去除：当未加入改性活性炭时(在其他条件相同的情况下)，系统的脱色率为1%左右，TOC的去除率也只有2.4%，说明在该体系中模拟印染废水的主要成分活性艳红染料不具有挥发性，同时单一的微波辐照对活性艳红的降解作用不明显.改性活性炭的加入显著提高了模拟印染废水的色度和TOC去除率.色度去除率随改性活性炭投加量的增加而直线上升，投加量达到30 g/L时色度去除率达到一个增幅的转折点，增加幅度开始下降.TOC去除率始终维持在80%～85%，这可能由于活性炭经过二次负载后，表面的金属物质对微波的吸收能力急剧增加[12]，同时活性炭的增加会使吸附作用增强，从而产生高温使模拟染料废水去除.2) 脱氮除磷：当未加入改性活性炭时(在其他条件相同的情况下)，废水中的总氮去除率几乎为零；投加10 g/L左右改性活性炭后，废水中总氮的去除率迅速增加至37%，总磷的去除率也迅速增加至31%；随着改性活性炭投加量继续增加总体有所增加，当投加量增至50 g/L时，其总氮去除率达到了53%，说明随着活性炭增加，在微波作用下，会产生更多的“活化中心”[8].结果表明：随改性活性炭投加量的增加，脱氮除磷率有随之增加的趋势.对于处理100 mL的模拟印染废水(初始质量浓度为0.1 g/L)，Mn-Cu-GAC的投加量为30 g/L时色度去除、脱氮除磷都有较理想的效果.

图3 Mn-Cu-GAC投加量的影响Fig.3 The effects of Mn-Cu-GAC dosage

2.1.3 微波辐照时间的影响

在微波功率595 W的条件下，投加30 g/L的Mn-Cu-GAC，处理对象：100 mL的模拟印染废水(初始质量浓度为0.1 g/L)，微波辐照时间分别为0，1，1.5，2，2.5，3 min，考察不同的微波辐照时间对模拟印染废水的色度、总氮、总磷和总有机碳处理效果的影响.

由图4可知：1) 色度和TOC的去除：色度去除率随微波辐照时间的加长而持续上升，当微波辐照时间增至2 min时，模拟废水的色度去除率达到了97%，出水已经接近透明，说明—N=O，—SO3Na显色助色基团发生了断裂；TOC去除率随微波辐照时间的加长变化趋势不明显，2 min后总体去除率维持在80%左右.2) 脱氮除磷：总氮去除率随微波辐照时间先高再低后高的趋势，当微波辐照时间为1 min时脱氮效果最好，达到了87.16%，可能是由于微波辐照时间短，原废水中未能分解出大量的含氮化合物；随着微波辐照时间增加，微波热点的作用加强，原废水中开始由于高温分解出一定数量的含氮化合物，一部分被活性炭吸附，一部分转化成氨气蒸发，一部分残留于原废水中而使其总氮去除率有所下降[13]；总磷去除率随微波辐照时间的加长总体呈持续增长的趋势，当微波辐照时间增加至3 min，总磷的去除率仅达到43%，由于磷较稳定，在高温下不会发生分解，从而残留于原溶液中，仅仅是由于活性炭的吸附使溶液中总磷含量有所降低，所以去除率不高.

图4 微波辐照时间的影响Fig.4 The effects of microwave irradiation time

2.1.4 微波功率的影响

在微波辐照时间为2 min的条件下，投加30 g/L的Mn-Cu-GAC，处理对象：100 mL的模拟印染废水(初始质量浓度为0.1 g/L)，微波功率分别为0，259，280，462，595，700 W，考察不同的微波功率对模拟印染废水的色度、总氮、总磷和总有机碳处理效果的影响.

由图5可知：1) 色度和TOC的去除：色度和TOC去除率随微波功率的升高呈明显的上升趋势.当微波功率增至595 W时，色度去除率达到了99.89%，TOC的去除率上升至90.12%，出水已接近透明.2) 脱氮除磷：随微波功率升至595 W时脱氮率达30%；而除磷率随着微波功率的升高有直线上升的趋势.

图5 微波辐照功率的影响Fig.5 The effect of microwave irradiation power

当微波功率增加时，Mn-Cu-GAC在微波场中的温升速度以及其“表面热点”所能达到的最高温度也会增加，当其温度达到一定值时，被吸附的活性红染料分子就会被高温氧化分解[14].同时微波还能改善Mn-Cu-GAC的孔径分布和表面化学性质[15]，从而提高Mn-Cu-GAC的吸附性能.由此可见：微波功率是影响模拟印染废水的色度、TOC和总磷去除率最主要的因素之一.

2.1.5 废水pH值的影响

在微波辐照时间为2 min，微波功率为595 W的条件下，投加30 g/L的Mn-Cu-GAC，处理对象：100 mL的模拟印染废水(初始质量浓度为0.1 g/L)，利用HCl和NaOH随机调节模拟印染废水的pH为2.59，4.68，9.76，11.86，考察该工艺在不同的pH值对模拟印染废水的色度、总氮、总磷和总有机碳处理效果的影响.

由图6可知：1) 色度和TOC去除：色度和TOC的去除率随着废水pH值的升高而直线下降，当pH为2.59时，废水的色度去除率达到了99.1%，TOC的去除率也达到了87.41%；而pH调节至11.86的强碱性条件下，与pH为2.59时相比色度去除率下降了15%左右,同时TOC去除率也下降了将近10%.2) 脱氮除磷：总氮在碱性环境去除率更高，pH升至11.86时，脱氮率达到46%；除磷率从pH为2.59时的35%到pH为11.86强碱性条件下的86%，期间上升了两倍多.总之，在碱性条件下，模拟印染废水的除磷效果明显增强.

图6 废水pH值的影响Fig.6 The effects of pH value of wastewater

上述现象的出现可能与X-3B的存在形式有关，在酸性条件下，主要以HB型体为主，染料分子的去除主要以吸附为主，而H+效应能促进活性炭吸附[16].所以在现实采用该工艺的时候可以根据所要去除的对象及废水的特性来调节废水中的pH.

2.1.6 微波协同改性活性炭在MCR中的应用

通过上述静态实验得知：微波与二次负载金属离子的改性活性炭有很好的协同作用，所以将其应用至微波连续流反应器中，在课题组研究基础上得知催化剂装填方式为活性炭和CuOn-γ-Al2O3交错填充为最优[11]，停留时间2 min，微波功率1 800 W，在此条件下连续处理模拟印染废水效果如图7所示.

图7 MCR连续处理印染废水Fig.7 The continuous treatment of X-3B by MCR

当MCR运行30 min时色度和TOC去除率均达到最高值70%左右，但随着反应的进行，去除率呈下降的趋势.造成这一结果的原因是：反应腔内二次负载活性炭将染料分子吸附于表面，当微波辐照Mn-Cu-GAC时，内部电荷在移动过程中由于某些缺陷造成电荷的聚集，导致电荷分布不均产生极化和更多的高温“热点”有利于目标物质的去除；废水处理量增大至88 L时，吸附在Mn-Cu-GAC表面的染料分子越来越多，导致其孔隙内部堵塞，比表面积迅速下降，吸附点急剧减少，吸附性能降低，活性炭达到饱和状态，催化剂失去活性，需要及时更换反应腔的催化剂.

2.2微波/Mn-Cu-GAC降解X-3B可能存在的机理探讨

2.2.1 微波/Mn-Cu-GAC体系中反应动力学

实验条件：100 mL质量浓度为0.1 g/L的模拟印染废水，Mn-Cu-GAC投加量为30 g/L，微波功率595 W，辐照时间1～3 min.

如图8所示，将数据进行一次函数拟合，得到反应动力学方程lnCt=-1.704 6t-1.753 4，R2=0.918 5，所以该体系符合一级反应动力学模型，其中反应速率常数为-1.704 6 min-1.

图8 微波协同改性活性炭降解印染废水的反应动力学Fig.8 The dynamic of printing and dyeing wastewater treatment by microwave assisted with modified activated carbon

2.2.2 微波/Mn-Cu-GAC体系中是否存在·OH探讨

叔丁醇的存在将会使·OH受到攻击，当体系中加入一定量的叔丁醇后，若染料去除率有下降趋势，说明体系中可能有·OH的产生.通过实验发现：当其他条件一定时，染料去除率随着叔丁醇投加量增加而呈明显下降趋势，说明·OH受到叔丁醇的捕获，体系中可能存在·OH.据相关资料[17]表明：在没有H2O2或O3等超临界条件存在时，体系中的微波、活性炭和空气三者联合也可以产生·OH.说明微波/Mn-Cu-GAC体系中存在·OH.

3 结 论

通过实验分析得出：色度的去除率随改性活性炭投加量、微波辐照时间和微波功率的增加而增加，TOC的去除率维持在80%；脱氮除磷表现为脱氮率随改性活性炭投加量、废水pH、废水初始质量浓度和微波辐照时间增加呈上升趋势，除磷率随改性活性炭投加量、微波辐照时间、微波功率和废水初始质量浓度的增加而加强.说明微波协同二次负载活性炭体系对印染废水的色度、TOC、总氮及总磷的去除效果优于单一活性炭吸附、微波协同原活性炭降解.二者的联合具有明显的优越性；将该工艺用于连续流中处理效率高，效果理想且反应符合一级动力学模型.

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Simulatedprintinganddyeingwastewatertreatedbymicrowaveassistedwithmodifiedactivatedcarbon

CHEN Hongying, XIONG Mengyao, WU Chao, ZHANG Qian

(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

To provide a theoretical basis for the next step in microwave continuous flow reactor, The paper research on the treatment of simulation of printing and dyeing wastewater by microwave assisted with modified activated carbon and the preliminary application of MCR(Microwave Continuous Reactor). This paper studied the factors included that modified activated carbon dosage, microwave irradiation time, microwave power, pH of wastewater, initial concentration of wastewater. The results show that color removal rate increased by the increase of the modified activated carbon dosage , the increased microwave irradiation time, the enhanced microwave power; the removal rate of TOC is generally maintained at about 80%; microwave power played no effect on nitrogen removal; phosphorus removal in alkaline conditions were obviously better than in acidic conditions. This process for MCR performs a good effect 75% removal of TOC and color.

modified activated carbon; microwave; printing and dyeing wastewater; MCR

2017-04-19

浙江省自然科学基金资助项目(Y506032)

陈红英(1969—)，女，浙江永康人，副教授，博士，研究方向为水处理技术等，E-mail：chy5588@163.com.

X703.1

A

1006-4303(2017)06-0666-05

(责任编辑：陈石平)