双波长紫外分光光度法测量水中微量溴酸盐

尤川婷+阮玲芳+宋剑斌+袁占辉+张明昕

摘 要：该研究采用双波长紫外分光光度法测量水中微量溴酸盐，测量原理基于碘离子在酸性条件下受溴酸根氧化后的显色反应，双波长的测量位置分别为266nm和288nm。结果表明，双波长紫外分光光度法对溴酸根浓度在50μg/L以内时，检测结果与国标离子色谱法接近。此外，还发现水样消毒后残留臭氧对碘显色法结果干扰严重，水样需自然陈放1月以上才能避免残留臭氧的强烈干扰。

关键词：溴酸盐；水；双波长；紫外分光光度法

中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）16-0021-03

Measurement of Trace Bromate in Water via Dual Wavelength Ultraviolet Spectrophotometry

You Chuanting et al.

（Materials Engineering College，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350108，China）

Abstract：A dual wavelength UV spectrophotometric method was developed for the determination of trace bromate in water.The method based on the coloration reaction of iodine ion oxidized by bromate，of which the measurement wavelengths were chosen to be 288 nm and 266 nm.The results showed that our method could deal with bromate concentration less than 50μg/L，and its accuracy was close to the national standard method with ion chromatography.In addition，a seriously disturbed effect of residual ozone which came from disinfection process was discovered.It is found that water samples need to be placed for more than a month to avoid the strong interference of residual ozone.

Key words：Bromate；Water；Dual wavelength；Ultraviolet spectrophotometry

饮用水中天然溴离子（Br-）会在消毒过程被氧化形成有害副产物溴酸根（BrO3-），其强氧化性可对人体造成潜在致癌作用，为此世界卫生组织将溴酸盐列为可能对人体有致癌作用的物质，致癌物等级为2B级[1]，美欧等国均强制执行控制饮用水中溴酸盐的限值。我国于2006年也对饮用水溴酸盐含量规定了限值[2]，又于2008年对矿泉水也增加了溴酸盐含量限值[3]，规定溴酸根上限为10μg·L-1，与世界卫生组织标准一致，2000年前后溴酸盐含量控制才逐渐被国内重视[4-9]。

测定水中溴酸盐含量方法很多，主要有离子色谱法、滴定分析法、直接电导检测法以及分光光度法等[10-15]。其中离子色谱法为国标采用，但其仪器昂贵。中小型饮用水生产企业一般外送相关机构按离子色谱法检测，但日常生产频繁送检不仅成本较高，且等待检测报告的周期长达数周，所以企业往往需要比离子色谱法更低成本且较快捷的检测方法作为内控手段。为此，本文根据以往文献报道，开发了基于碘离子显色的双波长紫外分光光度法，用于快速测量水中溴酸根离子浓度。另外，双波长单光路的分光定量方法与传统单波长双光路的方法快捷方便，背景干扰较小，随着多波长紫外分光光度计的价格日趋下降，双波长紫外分光光度法在日常检测中必将日益普及。

1 实验仪器和材料

紫外分光光度计Agilent 8453（美国安捷伦公司），分析天平BSA124S型（精度1/10000，德国赛多利斯公司）；浓盐酸（上海国药集团，浓度约37.5%），溴酸钾（上海国药集团，分析纯），碘化钾（上海国药集团，分析纯），蒸馏水（自制单蒸），矿泉水（厂家提供）。

2 实验原理与步骤

2.3 实验步骤

2.3.1 標准溶液的配制 （1）1mol/L的HCl标准溶液配置：用移液管准确移取12mol/L的HCl溶液21mL于装有较多蒸馏水的100mL烧杯中稀释，稀释后经多次移液和洗涤将烧杯中的溶液移入250mL容量瓶中，摇匀备用。（2）KBrO3标准溶液配置：准确称取溴酸钾0.131g固体于1L容量瓶中加水定容摇匀溶解得溴酸根浓度0.1g/L的母液；取上述溶液5ml于1L容量瓶中加水定容，得溴酸根浓度0.5mg/L（即0.5μg/ml）标准溶液，摇匀备用。（3）0.02mol/L的KI标准溶液配置：准确称取碘化钾1.67g固体于500mL容量瓶加水定容摇匀后置于暗处备用。

2.3.2 工作曲线的测量 取50mL容量瓶4支，分别加入0mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL的BrO3-溶液（0.5mg/mL）；KI溶液10.0ml（20mmol/L），HCl溶液10.0ml（1mol/L），摇匀，避光保存30min，然后在268nm、288nm、319nm3处测吸光度。每个标样均取3次实验平均值，λ1=288nm，λ2=268nm（或λ2=319nm）。分别计算λ1与λ2两处吸光度差值，以BrO3ˉ标准溶液换算后质量浓度为横坐标，双波长吸光度差为纵坐标，即可绘制标准溶液的工作曲线。endprint

3 结果与分析

3.1 标准工作曲线 当λ2=268nm：△A=3.12E-4+ 4.27457E-4*C（R=0.99923） （4）

当λ2=319nm：△A=-3.24E-4+5.33514E-4*C（R=0.99603） （5）

由相关系数可知，双波长方法中取峰值λ1=288nm，以及等光点λ2=268nm作为测定波长较好一些。

此外，根据单波长法相关文献[13]，碘显色法测定溴酸盐的工作曲线并不能在任意浓度范围内保持一致的线性关系，在更高溴酸根浓度的样品范围实验值将明显偏离低浓度时标定的工作曲线，我们验证后确实如此，溴酸根浓度高于100ug/L的样品工作曲线需要重新标定。一般情况下矿泉水企业按国标生产的水样中溴酸根含量在10μg/L左右，本文标定的工作曲线范围在0～50μg/L已完全合适饮用水企业生产需要，溴酸根离子检出限大于5μg/L。

图3 测定微量[BrO-3]的工作曲线（λ1=288nm，λ2=268nm）

3.2 实际检测效果 我们取了3份用溴酸钾配置的标准样品、3份刚出厂的新制矿泉水样品、以3份出厂1～3个月以上的矿泉水样品，分别用本文双波长分光光度法与有资质检测机构的离子色谱法的检测结果进行了对比，结果如表1～表3所示。双波长方法的操作过程为：移液管移取样品溶液25ml于50mL容量瓶中，再加入20mmol/L的KI溶液10ml，1.0mol/L的Hcl溶液10ml，加蒸馏水定容到50ml。振荡摇匀在暗处保存30min后测λ1=288nm，λ2=268nm两波长吸光度差△A，按拟合式公式（4）计算容量瓶中稀释后的浓度C，注意各表中双波长法数值已经乘于2倍换算成样品原始浓度。

从表1可知对于使用蒸馏水配置的单纯标样，本文的双波长分光光度法与标样浓度重复性很好，而厂家外送检测机构的离子色谱法检测结果也与标样接近。相对于标样的标准差而言，碘氧化显色的双波长分光光度法甚至更精确。

但是对于新灌装的矿泉水，如表2所示，本文的方法检测结果总是显著偏高，考虑到厂家在封装矿泉水前采用了臭氧消毒，而公认溴酸盐一般是此种消毒方法的副产物，因此样品中残留较高浓度的臭氧同样会氧化碘离子显色，由此造成分光光度法总吸光度变大。而离子色谱因为检测仪器原理的不同，本身色谱柱具有组份分离特性，所以臭氧不会干扰溴酸根的色谱出峰。

为了验证猜想，我们对于市售出厂1～3个月以上的矿泉水样品同样进行了1个方法的对比，结果如表3所示，双波长方法结果此时非常接近离子色谱法结果，我们推出其原因是陈放1月以上的矿泉水中臭氧大都分解，所以双波长方法受到的干扰也显著下降。

因此，从实验原理上看饮用水溴酸根测量的国标采用离子色谱法胜在稳定，它不容易受各种干扰组分的影响，而各种显色或褪色的分光光度都可能受臭氧的显著影响，简单的解决方法即陈放水样后测量。

4 结论

本文探讨了用双波长紫外分光光度计碘显色法测量水中溴酸根含量的操作和检测效果。结果表明，在一定条件下，双波长方法完全可以作为企业内控方案来检测水中微量溴酸根的浓度，本文双波长方法的溴酸根浓度检测范围为0～50μg/L，精度与离子色谱法相当，并且具有无需参比，检测快速，维护简便的特点，相对于溴酸盐的国标离子色谱法而言，建立UV谱实验室性价比较高，足以用于中小规模的饮用水企业日常产品内检需要。

本文发现了以往文献不曾提及的问题，即实际采用臭氧消毒工艺的矿泉水在新出厂取样时，其水体残留臭氧浓度较高，对碘显色法干扰显著。而陈放约1个月以上臭氧分解较充分残余较少，就可使碘显色法与离子色谱法的结果一致起来。具体水样品陈放时间对检测结果影响还需进一步考察，而各类其他显色或褪色分光光度法测量矿泉水中溴酸根含量的方法或都须考量此种影响。

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（责编：张宏民）