钾钠共修饰铁矿石载氧体的反应特性试验

欧兆伟， 肖 军

(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京 210096)

欧兆伟， 肖 军

(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京 210096)

采用碱金属K-Na通过浸渍法共修饰铁矿石载氧体，在流化床上研究了K-Na负载量、反应温度和循环次数对载氧体性能的影响。结果表明：碱金属K-Na共修饰铁矿石的CO累积转化率显著高于纯铁矿石；温度对载氧体反应活性影响显著；K和Na在循环过程中对铁矿石活性的修饰效果保持稳定；5Na1K-Fe和1Na5K-Fe的活性高于3Na3K-Fe。

碱金属； 载氧体； 浸渍法； 铁矿石

全球变暖改变了地球环境，造成了一系列自然灾害的发生，给世界各国带来了巨大的经济损失，而控制和减少化石燃料燃烧所产生的温室气体CO2是解决全球气候变暖的重要方式之一。化学链燃烧(Chemical-Looping Combustion，CLC)是一种在反应过程中实现CO2分离的新型燃烧技术。CLC系统由空气反应器、燃料反应器和载氧体组成，载氧体分别在两个反应器发生氧化反应和还原反应实现氧和热量的传递。

载氧体在两个反应器之间不断循环发生氧化还原反应，需要具有良好的反应性能、载氧能力、机械强度、耐高温抗烧结能力，并且环境友好、价格低廉。国内外学者的研究方向主要集中在Cu、Ni、Mn、Fe等过渡金属的氧化物[1-2]。天然铁矿石(简称铁矿石)为目前研究的主流载氧体之一。Mattisson等[3]利用固定床反应器证明了将铁矿石应用于CLC载氧体的可行性。Leion等[4]在小型流化床上分别以铁矿石和氧化铁皮为载氧体进行了固体燃料的化学链燃烧试验，结果表明：两种载氧体性能良好，且反应活性随着试验进行有所提高。与其他人工合成的载氧体相比，铁矿石反应活性相对较低，通过对铁矿石进行修饰以提高其反应活性是一个主要研究方向。Bao等[5]采用K、Na和Ca通过浸渍法对钛铁矿进行修饰，结果表明：K、Na促进了载氧体内部孔隙结构形成，载氧体的比表面积和孔隙率增加，反应活性大幅提高。Liu等[6]采用K、Na、Ca通过气溶胶喷雾热解法制备铁基载氧体，在固定床反应器上以甲烷为燃料进行试验，结果表明：K、Na、Ca的存在提高了载氧体的持续循环能力并且减少了焦炭的生成，其中K的修饰效果最好。研究者们针对K或Na单碱金属修饰铁矿石做了大量的研究，但鲜有关于K和Na双碱金属共修饰铁矿石的研究。同时采用K或Na修饰铁矿石进行煤的CLC实验时，K或Na既是煤气化有效的催化剂，又可以改善铁矿石活性。

因此，笔者采用K和Na共修饰的铁矿石为载氧体、CO为燃料在流化床反应器上进行实验，主要考察了K和Na负载比例、反应温度和循环次数对载氧体反应特性的影响，并利用XRF、XRD和SEM分析技术对载氧体进行表征。

1 实验部分

1.1实验装置和步骤

小型流化床系统见图1。

图1 实验系统示意图

该装置由供气装置、流化床反应器、质量流量控制器、电加热装置及气体分析装置组成，其中反应器高度为1 340 mm、内径为32 mm。流化床反应器温度由K型热电偶控制；气体产物经冷却除尘后用气体采样袋进行收集；气体产物体积分数采用NGA2000型气体分析仪测量。

实验过程：将40 g载氧体试样放到流化床反应器的布风板上，在5% O2/N2(2 L/min)的气氛下升温至设定温度，使载氧体处于完全氧化态；待温度稳定后，将气体切换为N2气氛(2 L/min)吹扫10 min；然后调整N2为1.90 L/min，并通入0.1 L/min CO开始还原反应，还原反应时间设定为40 min。反应器出口气体产物经冷却、除尘后由气体采样袋收集，采样时间为2 min。由于FeO的生成受热力学限制及高温下FeO易引发载氧体颗粒团聚，循环实验过程中,将还原反应时间调整为20 min,以减少FeO的生成[7]。氧化期间为防止氧化反应强放热引起颗粒团聚，所以调整反应温度为840 ℃，采用5% O2/N2(2 L/min)氧化30 min，还原氧化期间用N2(2 L/min)吹扫10 min。还原反应结束后，反应器在N2氛围下冷却至室温，并收集载氧体颗粒进行表征分析。

1.2实验材料

实验用铁矿石为澳大利亚矿石，矿石经破碎机破碎，然后筛选出粒径为0.1～0.3 mm的铁矿石。前期实验结果表明[8]：负载K2CO3质量分数为0%～20%时，采用质量分数6%K2CO3修饰后的铁矿石活性最高。因此，采用添加剂Na2CO3和K2CO3通过浸渍法对铁矿石进行修饰的质量比m(铁矿石)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)分别设定为100∶0∶0、94∶5∶1、94∶3∶3、94∶1∶5。将筛选出的铁矿石分别加入到按质量比例配置添加剂的溶液中，并将配置好的混合物用玻璃棒搅拌均匀，在室温条件下静置20 h；然后放入烘箱在120 ℃条件下烘干；最后在马弗炉中于950 ℃下煅烧3 h，使载氧体完全氧化并提高其机械性能。煅烧后的载氧体筛取粒径为0.1～0.3 mm。将上述4种载氧体分别定义为纯铁矿石、5Na1K-Fe、3Na3K-Fe和1Na5K-Fe。采用X射线荧光光谱仪对4种煅烧后的新鲜载氧体进行成分分析，结果见表1。

表1 载氧体的化学组成分析 %

1.3数据处理

定义CO累积转化率为：

(1)

式中：φout,cum、φin,cum分别为在指定还原时间内(单次还原实验时为前40 min，循环实验时为每次还原实验前20 min)出口和进口气体中CO的体积流量，L/min。

2 结果与讨论

2.1添加剂负载比例的影响

图2为900 ℃条件下K-Na负载量对气体产物中CO体积分数随时间变化的影响。

图2 900 ℃下不同载氧体还原过程中CO体积分数

由图2可知：当采用纯铁矿石时，随着反应的进行， CO体积分数迅速升高，说明CO转化率快速降低；在同一时刻5Na1K-Fe和3Na3K-Fe的CO体积分数变化曲线比较接近，CO体积分数在前0～20 min较低，这一阶段主要是Fe2O3被还原为Fe3O4，反应速率较快，适合CLC；在20～40 min内CO体积分数较高，载氧体活性较低，这一阶段主要是Fe3O4被还原为FeO，反应常数和动力学活性都较低[9]。然而和这3种载氧体相比，采用1Na5K-Fe时CO体积分数在反应时间内始终较低，在反应前20 min内CO体积分数低于0.16%，更多的Fe2O3被还原为Fe3O4，在26～40 min内Fe3O4被还原为FeO的反应速率也明显加快。在还原反应过程中的40 min内，在同一时刻，采用K-Na修饰的铁矿石CO体积分数始终低于纯铁矿石CO体积分数，说明K-Na修饰的铁矿石活性显著提高[8,10-12]，K-Na提高了铁矿石的还原速度[13]。

图3为在900 ℃时K-Na负载量对气体产物CO累积转化率的影响。

图3 900 ℃下不同载氧体还原过程中CO累积转化率

由图3可知：采用纯铁矿石时，在40 min还原时间内，CO累积转化率只有72%；而采用5Na1K-Fe、3Na3K-Fe和1Na5K-Fe时CO累积转化率分别增加到83%、84%和93%。碱金属盐显著提高了铁矿石对应的CO累积转化率。随着K负载量从1%增加到5%，CO累积转化率明显升高，说明K对铁矿石反应活性提高的效果大于Na，这主要是由于碱金属K和Na通过促进载氧体内部孔隙结构形成和削弱载氧体Fe-O键结合程度提高铁矿石载氧体活性，而K在这两方面的促进效果都大于Na，因此K对铁矿石反应活性提高的效果大于Na[5,13]。采用5Na1K-Fe和3Na3K-Fe时CO累积转化率相差1%，这主要是因为K和Na的存在促进了Na低熔点化合物的生成[14]，低熔点物质附着在载氧体颗粒表面，抑制了载氧体的反应活性；而K对铁矿石反应活性提高的效果要大于Na。这两方面共同作用使得K-Na负载量变化对铁矿石性能影响并不明显。

2.2温度的影响

图4为温度对气体产物中CO体积分数的影响。

图4 不同温度条件下单次还原过程中气体产物中CO体积分数

由图4可知：在同一时刻、同一温度条件下，与纯铁矿石相比，任意一种碱金属K-Na修饰的铁矿石的气体产物中CO体积分数较低，说明其活性比纯铁矿石高，碱金属K-Na的加入提高了铁矿石的还原反应性能；在同一时刻，采用纯铁矿石时气体产物中CO体积分数随着温度升高而降低，从动力学角度分析，随温度的升高铁矿石活性提高，在一定温度范围内，更多的CO被载氧体还原生成CO2，从而产物中CO体积分数减小。由图4(a)、图4(b)可以得出：随着温度的升高，采用5Na1K-Fe和3Na3K-Fe时气体产物CO体积分数明显降低，两种载氧体的反应活性随着温度的升高而显著提高。而由图4(c)可知：当温度从850 ℃提高到900 ℃时，采用1Na5K-Fe时气体产物中CO体积分数显著降低；但是当温度提高到950 ℃时，气体产物中CO体积分数变化不明显。

图5为单次还原过程中气体产物CO累积转化率随温度变化的关系。

图5 不同温度条件下单次还原过程中气体产物CO累积转化率

由图5可知：采用纯铁矿石时气体产物CO累积转化率随温度升高而升高，950 ℃时达到最大值77.7%；采用5Na1K-Fe时CO累积转化率在850 ℃时低于3Na3K-Fe的CO累积转化率；而在950 ℃时高于3Na3K-Fe的CO累积转化率。这主要是由于K对铁矿石活性提高效果大于Na，所以在850 ℃时5Na1K-Fe的 CO累积转化率低于3Na3K-Fe，但是K和Na的共同存在促进了Na低熔点化合物的生成[14]，在950 ℃，低熔点化合物导致的铁矿石烧结更加严重，从而在950 ℃时5Na1K-Fe的 CO累积转化率高于3Na3K-Fe。采用1Na5K-Fe时CO累积转化率由850 ℃的88%迅速增加至900 ℃的92.6%，在一定温度范围内，温度显著提高了载氧体反应速率，之后CO累积转化率缓慢上升达到950 ℃的92.7%，变化不明显，这是由于温度升高提高了载氧体的反应活性；但同时加剧了载氧体颗粒表面烧结，从而阻碍载氧体颗粒内部与气体燃料接触[15]。这两方面共同作用使得在这一温度范围内，温度对载氧体性能影响不明显。

2.3循环实验

图6为气体产物CO累积转化率随循环次数的变化关系。

图6 循环对CO累积转化率的影响

由图6可知：采用纯铁矿石时CO累积转化率在前3次循环中由84.35%逐渐下降至79.1%，然后趋于稳定，与张思文[16]的实验结果一致。这主要是由于氧化阶段剧烈的放热使铁矿石表面发生烧结，铁矿石与还原气氛的接触面积减小，导致铁矿石活性降低，随着循环次数增加，铁矿石表面结构趋于稳定，铁矿石活性趋于稳定。在10次循环中，采用5Na1K-Fe 时CO累积转化率由第1次循环中94.95%增加到第3次循环中99.68%，然后趋于稳定；采用3Na3K-Fe时CO累积转化率由第1次循环中94.93%增加到第7次循环中97.78%，然后趋于稳定；采用1Na5K-Fe时CO累积转化率始终保持在99%以上。此现象表明，碱金属K、Na在循环过程中对铁矿石活性的提高效果保持稳定[5,16-17]。与纯铁矿石不同，3种修饰后铁矿石的活性随着循环次数的增加先升高后趋于稳定，这主要是由于新鲜铁矿石被K和Na浸渍修饰后，K和Na大多附着在铁矿石颗粒表面，而随着循环次数的增加，K、Na向铁矿石颗粒内部迁移，促进铁矿石内部孔隙结构形成，所以活性逐渐提高[5]。同时，由于K和Na的存在促进了Na低熔点化合物的生成，而这些化合物附着在铁矿石颗粒表面，导致向铁矿石颗粒内部迁移的Na减少，从而随着反应的进行，采用5Na1K-Fe时的CO累积转化率逐渐高于3Na3K-Fe，即5Na1K-Fe的反应活性逐渐高于3Na3K-Fe。以上实验结果表明：在碱金属K和Na负载总量为6%时，K和Na等比例修饰的铁矿石活性低于K或Na修饰占主导的载氧体活性。

2.4载氧体的表征分析

图7为循环反应后载氧体的XRD谱图。

A—Fe2O3；B—Fe3O4；C—NaAlSiO4；D—K2Fe10O16；E—K2Fe4O7。

图7 载氧体的XRD谱图

由图7可见：新鲜的5Na1K-Fe主要成分为Fe2O3，含有少量NaAlSiO4，NaAlSiO4为5Na1K-Fe在马弗炉煅烧过程中生成；新鲜的3Na3K-Fe主要成分为Fe2O3，含有少量NaAlSiO4和K2Fe10O16，NaAlSiO4和K2Fe10O16为3Na3K-Fe在马弗炉煅烧过程中生成；新鲜的1Na5K-Fe主要成分为Fe2O3，并含有少量K2Fe4O7，K2Fe4O7为1Na5K-Fe在马弗炉煅烧过程中生成。研究表明：KxFeyOz类化合物是煤气化有效的催化剂，并可以通过削弱Fe-O结合程度显著提高铁矿石反应活性[13,18]。这3种载氧体经过10次还原后主要成分为Fe3O4和Fe2O3。XRD谱图衍射强度随它在样品中的含量的增加而提高[19]，因此XRD可用作样品的定量分析。由图7(a)、图7(c)和图7(e)可知：各样品的还原程度深度大小为5Na1K-Fe>1Na5K-Fe>3Na3K-Fe，这也对应了10次还原后CO累积转化率为5Na1K-Fe>1Na5K-Fe>3Na3K-Fe。

图8为循环反应前后载氧体颗粒表面的SEM图像。

图8 载氧体颗粒表面SEM图像

由图8(a)、图8(c)、图8(e)、图8(g)可见：新鲜载氧体颗粒由大小不均匀的晶粒组成，表面有较多小气孔且比较粗糙，这就增加了气体与载氧体颗粒接触面积，有助于反应进行；同时与图8(c)和图8(g)相比，图8(e)显示出新鲜3Na3K-Fe颗粒表面晶粒间出现了明显的熔融黏结现象，这也进一步印证了K和Na的共同存在促进了Na低熔点化合物的生成，而导致载氧体表面出现晶粒间熔融黏结。图8(b)显示10次循环后纯铁矿石主要由较大的晶粒组成，表面孔隙结构减少，有轻微的烧结，这主要是由于在Fe2O3被还原成Fe3O4的过程中，反应放热导致温度升高造成。图8(d)、图8(f)及图8(h)显示10次循环后载氧体颗粒表面晶粒变大、气孔减少。图8(d)显示10次循环后5Na1K-Fe颗粒表面出现缝隙，这为气体进入载氧体颗粒内部创造了条件。相对于新鲜的纯铁矿石载氧体，3种修饰过的载氧体颗粒表面晶粒较大，表面较光滑，这主要是由于K和Na熔点较低，在高温下颗粒表面出现熔融状态[20]，颗粒表面处在高能量的区域，为了在热力学上降低表面自由能，颗粒表面的小晶粒通过合并变成大晶粒[21]。与图8(d)和图8(h)相比，图8(f)显示10次还原后3Na3K-Fe表面大的孔隙结构较少，这也解释了在循环实验中，载氧体3Na3K-Fe反应活性低于载氧体5Na1K-Fe和1Na5K-Fe。

表2为载氧体循环反应前后的XRF分析结果，表中w(K)/w(Fe)、w(Na)/w(Fe)用来表征载氧体中K的流失情况。

表2 载氧体循环反应前后的XRF分析结果

由表2可知：对于3种载氧体，循环前后的w(K)/w(Fe)、w(Na)/w(Fe)说明无明显的K、Na流失，载氧体中K、Na保持较好。但是XRD检测结果中显示：新鲜的5Na1K-Fe、3Na3K-Fe和1Na5K-Fe分别检测到少量NaAlSiO4、NaAlSiO4和K2Fe10O16、K2Fe4O7，而10次还原后的3种铁矿石并未检测到K或Na的化合物晶体。这主要是由于新鲜的载氧体中，K和Na主要分布在铁矿石颗粒表面，分布相对集中，而在氧化还原过程中，K和Na不断向铁矿石颗粒内部迁移，分布更加均匀，并且XRD的测量精度有限[22]，所以未检测到K或Na的化合物晶体。

3 结语

(1) 在900 ℃时，碱金属K和Na提高了铁矿石的反应活性，CO转化率显著提高。K和Na共修饰促进了Na低熔点化合物的生成，抑制了载氧体的反应活性；而K对铁矿石反应活性提高的效果要大于Na。这两方面共同作用使得在900 ℃时5Na1K-Fe和3Na3K-Fe的CO累积转化率仅相差0.63%。

(2) 温度对载氧体反应活性影响较为显著。随着温度由850 ℃升高到950 ℃，采用5Na1K-Fe、3Na3K-Fe时CO累积转化率快速升高，在850 ℃时5Na1K-Fe活性低于3Na3K-Fe活性，而在950 ℃时5Na1K-Fe活性高于3Na3K-Fe活性；采用1Na5K-Fe时CO累积转化率开始随着温度升高逐渐提高，后期基本不变。

(3) 循环实验表明：K和Na流失现象不明显，碱金属在循环过程中对铁矿石活性的提高效果保持稳定；K和Na负载总量为6%时，K和Na等比例修饰的铁矿石活性低于K或Na修饰占主导的载氧体活性。

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ExperimentalStudyonReactivityofanIronOreOxygenCarrierDecoratedbyK-Na

Ou Zhaowei, Xiao Jun

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)

Experiments on chemical looping combustion were conducted in a batch fluidized bed reactor with iron ore oxygen carrier decorated by K-Na based on wet impregnation method, so as to study the effects of K-Na ratio, reaction temperature and the number of cycles on the performance of the oxygen carrier. Results indicate that the CO cumulative conversion rate in the case of using iron ore oxygen carrier decorated by K-Na is obviously higher than that using natural iron ore; reaction temperature has a significant influence on the reactivity of the oxygen carrier; both K and Na have a steady effect on the reactivity of the decorated iron ore in cyclic process, and the reactivity of both 5Na1K-Fe and 1Na5K-Fe is obviously higher than that of 3Na3K-Fe.

alkali metal; oxygen carrier; wet impregnation method; iron ore

2017-03-08；

2017-03-22

欧兆伟(1990—)，男，在读硕士研究生，主要研究方向为洁净煤燃烧。E-mail: 892580302@qq.com

TK16

A

1671-086X(2017)06-0390-07