固体电解质氧传感器的发展趋势

任健 葛杨 谢胜秋 程振乾

1.哈尔滨工程大学 机电学院，黑龙江哈尔滨150001；2.中国电子科技集团公司 第四十九研究所，黑龙江哈尔滨 150001

一、引言

随着现代工业的不断发展，环境污染问题也日益严峻。氧传感器作为一种检测气氛中氧浓度的传感器，普遍用于污染物、生产生活环境的监测。此外，固体电解质氧传感器在国防科研中的应用得到了重点关注，其中平板式限流型氧传感器由于响应速度快、灵敏度高、稳定性好、工作寿命长以及无需参比气体的优势成为了研究生产的重点，可作为氧仪表的核心元件[1]。随着我国航天事业的不断进步，能否合理利用太空资源已成为一个国家综合国力的体现。在精密的航天仪器中，氧传感器扮演着不可替换的角色。

针对这一问题，世界各国均致力于航天器传感器控制系统的研究，其中氧传感器即为该控制系统中一个不可缺少的关键部件。近年来随着工业化水平的持续提高，对于该系统的精度和测量范围的要求不断提高，并由此带动氧传感器从目前广泛使用的电化学浓差型向测氧范围更广、精度更高的极限电流型转换。因此，能否制造出精度高、稳定性好、测量范围广的氧传感器是其研究的重点方向。

目前，中国汽车产销量已经突破2800万辆，更高的排放标准要求有更可靠、宽量程的氧传感器，其需求总量达到5000万支以上。此外，氧传感器在国防科研、冶金化工、汽车物流、医疗环保、食品酿造、民用家电等领域都有广泛的应用[2]。同时，随着社会进步发展和人们健康意识的增强，对高性能、低成本的氧传感器的需要越来越大，也催生了更高精度极限电流氧传感器的研究、开发和生产。 国外现在研究生产极限电流型氧传感器的厂家很多，且已经初具规模，例如德国的Bosch[3]、美国DELPHI公司[4]等。而国内氧传感器还处在起步阶段，且工艺技术相对落后，必然影响到我国航天产业的顺利发展。因此，对极限电流型氧传感器的国产化研发工作势在必行。

二、固体电解质氧传感器工作原理和分类

固体电解质氧传感器即采用固体氧敏感材料作为电解质的氧传感器，目前可以作为固体电解质的材料主要有ZrO2、LiCO3、NASICON等[5]。相比于液体电解质，固体电解质具有性质稳定以及不会挥发、渗漏、腐蚀电极等优点。

氧化锆被发现拥有良好的离子导电性成为了最早制作固体电解质的材料之一。由于其优越的电化学性能，ZrO2在氧传感器、高温固体燃料电池中得到了普遍使用。纯氧化锆的晶型并不稳定，而添加特定含量的CaO或Y2O3等氧化物时，经过高温合成后形成萤石型立方晶系固熔体，一般称之为稳定氧化锆[6]。常温下，氧化锆是绝缘体，当一定高温时，氧在固体中的氧空位以O2-离子状态迁移，此时存在离子导电性。

氧化锆氧传感器的类型按形状分有管式和平板式两种，按原理分有浓差电池式和极限电流式两种。

1、浓差电池式氧传感器工作原理

传统氧传感器的氧化锆形状为试管形，广泛应用于汽车尾气的氧含量检测，如图1所示。

当高温环境下，且两侧氧浓度出现差值时，高浓度侧的氧会通过ZrO2电解质两侧的多孔铂电极，在电解质中以O2-离子状态向低浓度一侧迁移，从而形成氧离子导电[7]。此时在ZrO2电解质两侧电极上出现氧浓度差电势E，其工作原理如图2所示。

假设ZrO2固体电解质的离子迁移数为1，则对于理想气体的浓差效应所形成的电动势E可用Nernst公式表示[8]：

式中，R—气体常数；

T—传感器的热力学温度(K)；

F—法拉第常数；

PO2(I)—参比气氧分压(即阴极侧氧分压)；

PO2(II)—待测氧分压(即阳极侧氧分压)。

显然，当温度确定时，若参比气体的氧分压为已知时，只要测出E值就可得到待测气体的氧含量或氧分压P值[9]。

2、极限电流式氧传感器工作原理

以限速孔作为扩散障的极限电流式氧传感器中，向固体电解质两侧的电极上施加一定电压时，通过限速孔流入测试腔中的氧以氧离子(O2-)形式被泵到另一侧，同时在外接电路中形成感应电流，如图3所示。此感应电流随着电压的增大而增大，待电压达到一定值时，电流达到极限值而保持稳定，这是因为不断增大的电压增强了氧泵作用，而由于限速小孔的限制，氧气扩散速率到达极限。极限电流值IL与待测氧含量成正比，且IL直接取决于氧气向检测腔内扩散的速率[10]，其中IL由式（2）决定：

式中，DO2—N2中氧的扩散系数；

S—扩散孔面积；

L—扩散孔长度；

PO2—待测气体的氧分压值；

F—法拉第常数；

R—气体常数；

T—传感器的热力学温度(K)。

通过式（2）易知，当工作温度、扩散孔的面积长度比已知时，极限电流IL值直接与待测氧含量相关，其值可直接得出环境中氧含量。图4示出了极限电流氧传感器在不同氧浓度下的饱和电流与电压的关系。

3、宽域型氧传感器工作原理

宽域型氧传感器拥有两个固体电解质，一个作为氧浓差电池，一个作为氧气泵[11]，其原理与传统氧传感器相同。在采用传统氧传感器的空燃比控制中，当尾气中可燃混合气较浓时，氧气浓度低，在多孔铂电极的催化下，氧与可燃气反应，造成传感器外侧氧浓度极低，与参比气体形成浓差电池；当尾气混合气较稀时，氧浓度高，则内外氧浓度差较小，产生的电压极低，已无法满足对汽车排放的控制[12]。

为了获得各种工况的控制，宽域型氧传感器(UEGO)被开发出来。其结构原理如图5所示，混合气由扩散孔进入扩散阻力层到达检测室，通过施加在泵氧元上的电压，使混合气中的氧流入或排出检测腔，从而使感应单元两侧电压一直保持参考电压0.45V，而施加在氧泵上使之平衡的电压才是氧浓度的信号。当混合气较浓时，其中氧浓度较低，检测室中的氧溢出，则感应电压高于0.45V，通过连接外接电路产生的氧泵作用使检测室中的氧增加，直至感应电压降至0.45V；当混合气较稀时，其中氧浓度较高，扩散至检测室使感应电压低于0.45V，经过运算放大器施加相反电压，相反的氧泵作用使检测室中的氧气泵出，产生相反的感应电流。宽域型氧传感器利用感应电流的大小与待测氧浓度对应的特性，可以拥有较好的准确性。

三、固体电解质氧传感器的发展趋势

自Bosch公司于1994年研发出片式ZrO2氧传感器以来，由于其构造简便、易于集成、工作稳定，得到了许多科研机构和企业的广泛研究。氧传感器的结构、材料、工艺及研究方法直接影响传感器性能，将分别从这些方面展开论述，以总结片式氧传感器的发展趋势。

1、氧传感器结构的发展趋势

片式氧传感器的结构类型有片状、厚膜及薄膜三种，其中片状和厚膜结构的传感器应用时间长、研制方法多，制造技术已经成熟。但由于结构及材料的因素，传统结构有着工作温度高、稳定性不足的短板，薄膜型氧传感器由于响应快、灵敏度高、特性好、工作温度低等优点得到了广泛关注。

Shunsuke Akasaka[13]在热氧化硅基底上以溅射生长的方法制备了YSZ薄膜层，传感器特性显示：薄膜层结构致密无裂纹，在450～550°C工作温度及1.1V电压下，响应时间只有几秒钟。然而薄膜结构由于热应力及漏串电流等问题仍需进一步对结构、材料、工艺进行研究。

极限电流式氧传感器上广泛采用物理扩散障,分为小孔型、多孔型、致密扩散障型三种，材料一般为Al2O3。但Al2O3在工作时会造成一些问题，如：限速孔在长期工作时孔径会发生变化及空隙易被阻塞，且经济性差[14]。近年来，Xiang Gao等人[15]采用高温固相反应的方法制备出一种LSGM固体电解质和LSGMC致密扩散障的新型限流型氧传感器，根据导电性和化学相容性分析，LSGM和LSGMC具有优越的物理和化学相容性，符合氧传感器的要求。然而，为了开发出性能更稳定、质量更好的氧传感器，需要对致密扩散型限流氧传感器作进一步研究。

2、氧传感器材料的发展趋势

优质的ZrO2固体电解质材料要求拥有较强的氧离子导电性，并且在力学性能上有较高抗热震与抗机械破坏性能[16]。目前一般采用YSZ，但由于其氧离子电导率低，与部分阴极材料不相容，而加入某些金属氧化物会改善材料的电化学和力学性能。于是，在YSZ中加入Al2O3形成复合材料成为了目前研究的热点, 研究显示：Al2O3/YSZ材料的烧结温度降低、抗氧化性和抗热腐蚀性提高，电性能、力学性能和晶体结构有所改善[17-19]。

铂电极拥有较高的电导率、物理及化学稳定性，拥有较强的吸附、脱附性能，可作为催化剂，但是它也存在一些问题：容易吸附含铅、硫的蒸汽和CO气体，产生中毒；易同有机蒸汽发生反应，在电极表面形成有机膜，影响导电性；成本高等[20]。近来人们寻求金属铂的替代材料，Max R. Mullen等人[21]采用微波柠檬酸盐法合成了纳米晶体La0.8Sr0.2Al0.9Mn0.1O3(LSAM)，使用了热等静压的方法，在氧化钇稳定氧化锆烧结体(YTZP)上制备LSAM作为传感器的阴极电极，以减少电极与电解质的界面电阻。

3、氧传感器工艺的发展趋势

优质的YSZ粉体是氧传感器制备的关键，其特征包括纯度高、粒度分布窄、粒度超细、堆积密度低。YSZ粉体的加工工艺一般有三种：气相法、液相法和固相法。液相法在制备形式的多样性、工艺便捷、可控化学组成及粒度分布等方面表现出优越的特性，吸引了众多研发机构的目光，其中水热法由于可控颗粒形状、大小，团聚小等优点得到了普遍应用[22-24]。

电解质材料的物理化学性能与其成型工艺密切相关，合适的成型工艺确保氧传感器使用可靠性和生产效率。成型工艺有干法成型和湿法成型两种，其中干法成型分为干压成型和等静压成型两种；湿法成型有注浆成型、热压铸成型、流延成型、注模成型、注射成型、丝网印刷等[25]。目前，流延成型的方法由于具有效率高、组织结构均匀、产品质量高等优势普遍应用于氧传感器的生产制造。

目前，随着3D打印技术的不断提高，应用3D打印快速、低成本生产陶瓷基体成为可能，3D打印技术种类有很多，三维印刷成型、喷射打印成型、激光选区烧结、光固化快速成型、熔化沉积成型和叠层实体制造都在快速发展，但应用于陶瓷基体制造的研究还在初级阶段[26]。

此外，对于ZrO2的离子导电性和机械强度更高的要求，急需对烧结方式和工艺进行改善。目前，烧结方法主要包括常压烧结、热压烧结、放电等离子体烧结、微波烧结等[27-30]。工艺的发展进一步提高了固体电解质的物理化学性能，更加致密的基体和可控的晶粒尺寸对工艺提出了新的要求。

目前，片式氧传感器结构向着薄膜化发展，制备YSZ薄膜的手段很丰富，应用较普遍的是电化学气相沉积(EVD)、等离子喷涂、电泳沉积(EPD)、溶胶凝胶(Sol -Gel)、磁控溅射、陶瓷薄膜成型(流延成型、丝网印刷、轧膜成型)等[31]。

4、氧传感器研究方法的发展趋势

现有的氧传感器设计方法主要集中在物理化学实验上，简家文[32]等对超细YSZ粉制备方法、烧结工艺、电极制备、成品的性能进行了细致的研究。但传感器制备过程复杂，其性能受材料、加工工艺影响较大，且无法在一次实验中对传感器进行结构尺寸优化。对比实验方法，氧传感器数值仿真有利于完善传感器优化设计过程。对于电解质的热分析，任继文[33]等人对于ZrO2氧传感器采用数值分析与实验相结合的方法，对传感器各部分材料热不匹配问题进行了仿真分析。David Te-yen Huang[34]用有限元分析得到：在升温初期，传感元件内会产生大于200 MPa的热应力，并且在稳定工作时也有不小于100 MPa的热应力。这些仿真分析对传感器寿命预测、结构应力等有着积极的影响。

采用数值仿真与实验验证的方法进行氧传感器设计，可以弥补传统采用实验方法研究的不足，进一步对氧传感器的模块化设计、复杂环境下的仿真分析是其研究方法的发展趋势。

四、固体电解质氧传感器在国防科研中的应用前景

氧传感器在国防科研中的应用由来已久，无论是潜艇和航天器的氧气维持系统，还是对复杂环境中氧的检测，氧传感器都在国防科研中发挥重要的作用。近年来，我国的国防科研进步很大，上至航空航天、新型飞机，下至水下机器人、深海探测器，各种高端装备层出不穷，对更高性能的传感器需求很大。相比于液体电解质氧传感器易挥发、泄露，且不易微型化的不足，固体电解质氧传感器的稳定性更好，寿命更长。由于受复杂环境的干扰，其他种类的氧传感器，如光纤式、热磁式、半导体电阻式氧传感器或不适用或稳定性差。相比之下，固体电解质氧传感器的应用范围则更加广泛。

随着我国国防科研向各个方向展开，对新型氧传感器有着更高的要求。研制出控制系统集成化、整体结构微型化，能够监测多种气体的智能化氧传感器将是在国防科研中的发展趋势。

五、结论

综上所述，随着工业水平的不断进步，在结构形式上，片式氧传感器因为拥有稳定性强、易微型化、响应时间短、灵敏度高、能耗低、成本低、输出信号大等优点已经在多种领域，特别是在国防科研方面得到了重要的应用。其中薄膜化氧传感器由于工作温度低、响应时间快是近年来研究的重点，但其也有结构、材料、工艺的不足，新的技术累积将从这些方面催生出性能更加优越的氧传感器。此外，以数值仿真和实验研究相结合的方法研究氧传感器的整体性能正在逐渐被采用，而进一步的模块化设计及复杂环境下的仿真分析是其研究方法的发展方向。