锰氧化物复合填料生物滴滤塔处理二甲苯废气

刘玉慧　姚馨月　王茹

摘要：利用凹凸棒石黏土、锯末和锰矿粉末制作填料，在挂膜负载微生物后进行二甲苯的净化去除，并研究了锰氧化物多孔陶粒的制作、生物滴滤塔的启动、不同外在条件对滴滤塔效率的影响、最合适的运行条件、生物滴滤塔的运行特征。结果表明，以质量比为10∶7∶2的锰矿粉末、凹凸棒石黏土和锯末为原料，在700 ℃的空气中煅烧3 h，在此条件下制备的人工陶粒性能符合国家水處理用人工陶粒滤料标准，适合微生物的负载挂膜。在室内温度为22～30 ℃，pH稳定在6.2～7.0的情况下，生物滴滤塔处理二甲苯的最适进气浓度为<400 mg/m3，最适气体停留时间为70 s，最适循环液喷淋量为90 mL/min，去除率保持在80%以上。

关键词：陶粒；二甲苯；生物滴滤塔

中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）20-3859-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.20.017

Abstract： Using attapulgite clay，sawdust and manganese powder， make the fillers，the purification of xylene were carried out after the biofilm loaded. Meanwhile，the production of manganese oxide porous ceramsite，biological filter tower startup，and different external conditions on the filter column efficiency as well as the most suitable operation conditions and the influence of the biological filter operation characteristics of the tower were studies. The results showed that while using the manganese powder at the mass ratio of 10∶7∶2，attapulgite clay and sawdust as original materials， calcinating at 700 degrees in the air for 3 hours，the performance of the artificial ceramsite was in line with the national standard of artificial ceramsite filter material for water treatment，and the utility model was suitable for being used as a load hanging film of microorganisms. Under the conditions of the indoor temperature between 22～30 ℃，and the stable pH from 6.2 to 7.0，the optimum inlet concentration of xylene should be<400 mg/m3 for the bio trickling filterand the gas residence time should be 70 s as well as the optimum circulating liquid flow rate at 90 mL/min，in this case，the removal rate was above 80%.

Key words： ceramsite； xylene； biotrickling filter

挥发性有机化合物（VOCs）在常温常压下的沸点小于260 ℃，饱和蒸气压超过70 Pa，阈值低伴有刺激性气味且具有毒害作用[1，2]。其中二甲苯在常温常压下是一种无色透明，清澈如水的液体，有芳香烃的特殊气味。VOCs是由45%～70%的间二甲苯、15%～25%的对二甲苯和10%～15%邻二甲苯3种异构体所组成的混合物。二甲苯挥发性较大，易扩散在大气中，污染环境，并危害人体健康[3]。因此，这类污染日益受到人们的重视。早在1990年，美国的空气法修正案就把二甲苯列为有毒有害的大气污染物质，所以必须加强二甲苯的治理[4]。在挥发性有机物的净化方法中，生物法具有良好的净化效果、优越的经济性、可靠的安全性和天然的环境相容性等优点[5]。近年来，生物法在净化挥发性有机废气污染方面的研究和应用日趋活跃，尤其是膜生物反应器因具有气液接触面积大、处理能力大、占地面积小等优点[6]，得到了广泛的关注与研究。本试验采用锰氧化物作为生物滴滤塔填料，并利用安徽省合肥市王小郢污水处理厂好氧池中好氧活性污泥作为原始菌源驯化和挂膜来处理二甲苯废气。对反应器稳定运行后不同工艺操作条件下二甲苯的降解效果进行比较研究，并对影响反应器运行处理效果的关键因素进行分析，探讨滴滤塔中二甲苯的降解规律，优化反应器的性能。

1 材料与方法

1.1 试验装置及流程

本试验的主体装置是一圆柱体滴滤塔，该圆柱形滴滤塔由有机玻璃制成。总高120 cm，内径10 cm，壁厚1 cm，装置的主要流程如图1。试验使用气液逆流生物滴滤塔的操作方式，利用各种浓度的二甲苯废气，通过鼓气装置后进入滴滤塔，利用小空气泵所吹出的气体，流入二甲苯吹脱瓶促使二甲苯蒸发，二甲苯流入混合瓶中并与空压机所吹出的空气融合在一起，生成不同浓度的试验所需的废气；这些模拟废气顺着管路到达滴滤塔的底端，在经过填料层时，微生物膜会吸收并降解这些废气，最后通过滴滤塔的顶端排放。endprint

1.2 生物滴滤塔填料的制备

1.2.1 凹凸棒石加入量对抗压强度的影响 由图2可知，保持锰矿粉末（5 g）和锯末的质量不变，随着凹凸棒石加入比例的不断增高，陶粒的抗压强度也逐渐增强。此外，试验表明，加入凹凸棒石的质量超过锰矿质量的70%，孔隙率降低，比表面积下降，不利于微生物的生长。因此，凹凸棒石质量占锰矿质量的占比应控制在70%之内。

1.2.2 锯末加入量对抗压强度的影响 由图3可知，保持锰矿质量（5 g）和凹凸棒石的质量不变，随着锯末加入比例的增加，陶粒的抗压强度持续下降，在加入锰矿质量50%的锯末时，陶粒抗压强度降为0。

1.2.3 煅烧温度对抗压强度的影响 由图4可知，保持锰矿质量（5 g）和锯末质量不变，随着温度的升高，陶粒的抗压强度在增高，但过高的温度会破坏凹凸棒石晶体的内部结构，降低陶粒的比表面积，温度为550～700 ℃时，对陶粒的抗压强度影响较大。

1.2.4 正交试验分析 根据之前的单因素影响试验，设置凹凸棒石用量占锰矿质量比（A）、锯末用量占锰矿质量比（B）、温度（C）3因素3个水平设计正交试验L9（34）优化抗压强度较强的陶粒工艺，正交试验因素与水平见表1。根据表1可以得出正交试验结果，如表2所示，RB>RC>RA，说明锯末用量是影响陶粒抗压强度的最重要因素，其次是温度，凹凸棒石用量影响较小。再分别比较单因素影响效果，凹凸棒石用量表现为K3>K2>K1，锯末用量表现为K1>K2>K3，温度影响表现为K3>K2>K1。最终得出最佳试验因素组合为A3B1C3，即锰矿∶凹凸棒石∶锯末=10∶7∶2，在700 ℃马弗炉中煅烧3 h，可以得到抗压强度较强的陶粒。

1.2.5 陶粒的表征测量 经测量，该试验条件下制备的人工陶粒符合国家水处理用人工陶粒滤料标准[7]。陶粒煅烧后的外表面扫描电镜见图5。由图5可知，陶粒在放大高倍后，表面较多孔洞结构，有数微米大小的小颗粒布满了其孔壁。陶粒表面的孔洞大小不一，有4～5 μm的小孔，也有10 μm左右的大孔。这些不规则分布的孔状结构有利于微生物的负载挂膜，有利于它们在陶粒表面的代谢，以及营养物质和空气的流通。

1.3 方法

1.3.1 二甲苯浓度的测定 利用集气袋采集二甲苯气体，采集完毕后静置30 min，使二甲苯气体混合均匀，然后利用气相色谱仪测量二甲苯浓度。测定条件为：柱温90 ℃，检测器150 ℃，进样口150 ℃，用氮气作为载气。每个样测量3次，取平均值作为对应的峰面积，計算二甲苯浓度。

1.3.2 填料表征的测定 从生物滴滤塔上、中、下3个取样口分别取出2颗陶粒，利用SU8020场发射扫描电镜仪对陶粒进行扫描，观察其表面微生物的状态。首先准备2.5%的戊二醛溶液，将取出的陶粒样品浸入其中，在4 ℃的条件下等待2 h，然后将上述的戊二醛溶液倒出，漂洗3次，每次15 min，漂洗液为0.1 mol/L、pH=7的磷酸缓冲液，将样品浸入浓度分别为50%、70%、80%、90%和95%的乙醇溶液中，去除其水分，接着用100%的乙醇溶液处理2次，每次约20 min，待样品脱水后，采用1∶1的乙醇和乙酸异戊酯混合液，置换样品30 min，最后再用醇乙酸异戊酯溶液对样品进行置换处理30 min，后将上述样品置于干燥箱中脱水干燥，待样品镀膜处理后，在场发射扫描电镜下观察。

1.3.3 生物滴滤塔单因素试验 用自制的人工陶粒通入活性污泥挂膜培养20 d后，通入二甲苯气体进行单因素试验研究。

2 结果与分析

2.1 稳定运行后不同进气浓度对二甲苯去除率的影响

生物滴滤塔在稳定运行后，二甲苯去除效果随进气浓度变化的关系见图6。由图6可以看到，在反应器进气流量分别为300、200和100 L/h，气体停留时间为60 s时，生物滴滤塔的去除率基本随着进气浓度的增加而下降。因此，在改变滴滤塔的进气浓度时，其处理能力存在一个最优范围，在450 mg/m3之内，滴滤塔的处理效率较高，在80%以上。

2.2 稳定运行后间断通气对二甲苯去除率的影响

在生物滴滤塔稳定运行后，停止通入二甲苯气体6、10 d，在6、10 d后正常通入二甲苯气体，控制重新启动后的二甲苯进气浓度为550 mg/m3，进气流量为200 L/h，气体空床停留时间（EBRT）为60 s。二甲苯去除率和启停恢复时间的关系见图7和图8。

由图7可以看到，在经过6 d的停置后，生物滴滤塔的吸附处理能力大大减弱，经过约9 h恢复到75.6%，经过约20 h后，逐渐恢复到断气前的处理水平。由图8可以看到，在经过10 d的停置后，伴随着二甲苯气体的正常通入，经过约14 h，去除率可以恢复到79.91%。经过约24 h，可以恢复到断气前的处理水平。通过对比可以发现，在经过短时间的停置处理后正常通入二甲苯气体，该生物滴滤塔可以恢复到之前的处理水平，抗饥饿能力较强，停置时间越长反应器恢复所需时间越长。

2.3 稳定运行后不同进气流量对去除率的影响

由图9可以看出，总体上二甲苯的去除率会随着其停留时间的增加而增加，即通入二甲苯时的进气流量越低，去除效率越高。通过对比可以发现，在同样停留时间下，反应器对低浓度二甲苯有着更高的去除率，这也符合图6中分析的试验结论。结合反应器的去除率和各项因素，选择反应器的最适停留时间为70 s。

2.4 稳定运行后营养液喷淋量对去除率的影响

由图10可以看到，总体来说二甲苯的去除率会随着循环液喷淋量的增加而增加。在入口浓度为450和300 mg/m3时，二甲苯的去除率先随着喷淋量的增加而增加，在达到一个极值之后，去除率会以微小幅度下降慢慢稳定。说明在低喷淋量时，二甲苯的去除率随喷淋量的变化影响较大，而高喷淋量时影响较小。结合反应器的去除率和各项因素，选择反应器的最适喷淋量为90 mL/min。endprint

2.5 生物滴滤塔净化二甲苯代谢过程和产物分析

利用SU8020场发射扫描电镜对陶粒进行扫描，观察其表面微生物的状态，扫描结果见图11。根据扫描图片可以看到，陶粒被微生物群落包裹覆盖，微生物以杆菌和球菌为主，这些微生物对二甲苯的吸附降解起到了很好的作用。

3 小结

1）当锰矿、凹凸棒石、锯末的质量比为10∶7∶2时，用混合造粒而成的混合物在700 ℃的马弗炉中煅烧3 h，可以得到抗压强度较强的陶粒，其各项指标均符合国家水处理人工陶粒滤料指标。在此条件下制备的人工陶粒内部孔结构明显，具有较大的比表面积，负载微生物量较多，可以作为生物滴滤塔的填充物质。

2）结合反应器的去除率和其他因素，得出滴滤塔的最适进气浓度为<400 mg/m3。反应器的最适停留时间为70 s。最适喷淋量为90 mL/min。

3）在生物滴滤塔稳定运行后，停止通入二甲苯气体6和10 d，其他各项依然按照本试验标准进行，24 h内恢复到停气前去除水平，有较强的抗饥饿能力和恢复能力。

4）对稳定运行后的滴滤塔中陶粒进行扫描电镜分析，发现陶粒被大量微生物群落包裹覆盖，微生物以杆菌和球菌为主。

参考文献：

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