海水黄色物质吸收系数测量中的关键问题探讨

蔡晓晴，汪小勇，孟 洁，周庆伟，毕大勇，张 榕，吴国伟

（国家海洋技术中心，天津 300112）

海水黄色物质吸收系数测量中的关键问题探讨

蔡晓晴，汪小勇，孟 洁，周庆伟，毕大勇，张 榕，吴国伟

（国家海洋技术中心，天津 300112）

黄色物质是海洋中的有色可溶性有机物，是重要的水质参数之一。目前实验室黄色物质样品测量技术虽已有标准参考，但测量过程的一些重要变量对测量结果的定量影响仍未明确。基于2016年东印度洋南部水体综合调查所得的实测样品，分析了参比纯水是否过滤和过滤压力等因素对测量结果准确性的具体影响，发现：（1）参比纯水未过滤会使测量结果明显高估，ag(350)和ag(440)的高估程度分别为0.137 m-1和0.114 m-1；（2）过滤压力的不同对测量结果影响较为明显，过滤压力越大，测得的吸收系数越大，对于ag(350)，150 mmHg相对100 mmHg的平均偏差为0.195 m-1，200 mmHg相对150 mmHg的平均偏差为0.058 m-1； 对于ag(440)，150 mmHg相对100 mmHg的平均偏差为0.168 m-1，200 mmHg相对150 mmHg的平均偏差为0.064 m-1。本文的实验研究可促进实验者对规范中黄色物质样品处理过程以及相关参数设置原因和意义的理解。

黄色物质；分光光度法；过滤；压力

黄色物质（Yellow Substance，或gelbstoff或gelvin）是水体中以溶解有机碳为主要成分的一类高分子量化合物的总称[1]，其正式称谓为“有色可溶有机物”（Chromophoric Dissolved Organic Matter,CDOM）。从来源上来看，近海海域的黄色物质主要是由陆源的江河径流携带输入；大洋海域的黄色物质主要是由海洋浮游植物有机体降解及底层沉积物释放产生[2-3]。黄色物质是海洋水色遥感重点关注的三类要素之一（另外两个要素是浮游植物色素和悬浮物），是海陆相互作用中水体光学性质的“指示剂”，其特殊的光吸收性在海水的生物地球化学循环中起到了重要作用。

针对海水中的黄色物质，国内外学者开展了大量的研究工作，主要集中在黄色物质的吸收特性研究[4-10]、黄色物质的荧光特性研究[11-13]以及遥感探测黄色物质浓度[14-15]三个方面。以上研究的关键基础，在于准确可靠的海水黄色物质测量技术。由于黄色物质成分较为复杂，其绝对浓度难以直接测量，但利用特征波段的吸收系数可以比较准确地表征海水中所含黄色物质浓度，因此采用分光光度法对黄色物质吸收系数的测量是目前主流的测量方法。

在黄色物质的测量方法方面，NASA于2003年发布过具体的测量标准[16]；我国于2010年通过了针对黄色物质吸收光谱测量的行业标准[17]；近年来我国开展的重大专项（如908专项、“全球变化与海气相互作用”专项等）发布的《海洋光学调查技术规程》[18]中也有对黄色物质观测方法有着较为详细的规定。但以上的标准或规程，虽给出了诸如滤纸孔径、过滤压力等关参数设置，但并未详细阐述设置的原因，以及测量过程发生变化会对观测结果造成的影响。由于在黄色物质样品实验室处理及数据分析的过程中，存在着诸多的影响因素，因此针对海水黄色物质测量中的关键技术实验研究，将会对黄色物质的测量过程产生重要的指导作用，对获取准确可靠的黄色物质测量结果有着重要的意义。

本文基于“全球变化与海气相互作用专项”2016年夏季东印度洋南部调查航次获取的海洋光学数据，分析了参比纯水是否过滤和过滤压力等因素对测量结果准确性的具体影响，旨在通过控制变量法的实验研究，加深实验者对规范和规程中参数和步骤设置原因和意义的理解。

1 实验数据、原理与方法

1.1 实验数据

“全球变化与海气相互作用专项”2016年夏季东印度洋南部调查航次开展于2016年7-9月，其中黄色物质样品采集的每个站位包含了0 m，30 m，75 m，100 m 4个水层。所有站位的表层黄色物质吸收系数光谱如图1所示。从以上样品中，遴选出数据质量良好可靠的9个站位，用于本文的实验研究。

图1 2016年东印度洋南部水体综合调查夏季航次表层（0 m）CDOM吸收光谱

1.2 实验原理

黄色物质吸收系数的计算公式如式（1）所示：

式中：ag(λ)为要测量的黄色物质随波长变化的吸收系数；l为比色皿的长度（本实验为0.1 m）；ODS(λ)为分光光度计直接测得的黄色物质相对于纯水的光学密度；ODbs(λ)为纯水空白相对于纯水的光学密度；ODnull为长波段的参与吸收，本文中ODnull取 590～600 nm 范围内的 ODs(λ)-ODbs(λ)的平均值。

黄色物质吸收光谱的特征较为明显，在250～650 nm范围内，黄色物质的吸收随着波长的增加而降低，呈指数衰减态势，其指数模型如式（2）所示：

式中：ag(λ0)是特征波长 λ0处的吸收系数；Sg是黄色物质吸收系数对波长的斜率，单位为nm-1。ag(λ0)和Sg是黄色物质研究中被重点关注的两个量值，在物理意义上，ag(λ0)可以反映水体中黄色物质含量的高低，Sg则反映了黄色物质吸收光谱随波长衰减的程度。λ0的选择有多种可能，一般选用440 nm作为特征波段，因为在这一波段黄色物质和浮游植物色素吸收出现重叠。由于本文所用的数据来自于东印度洋的一类水体，考虑到信噪比等原因，本文除了ag(440)之外，亦采用了更靠近紫外的常用特征波段350 nm作为另一个特征波段，对黄色物质的观测结果进行了分析。

1.3 实验方法

本文所采用的黄色物质样品均使用Whatman公司生产的0.2 μm的聚碳酸酯滤纸进行过滤，以Milli-Q水作为参比。过滤器选用了日本Advantec500ml过滤器，实验中分光光度计选用了GBC公司生产的Cintra 3030，测量时选用的参数如表1所示。

表1 Cintra 3030参数与设置

具体各项关键技术的控制变量实验方法如下：

（1）参比纯水过滤与否

选3站共18个黄色物质样品，在室温/过滤压力100 mmHg/滤膜浸泡15 min的基础上进行过滤，先直接以未经过滤的纯水作为纯水基线和纯水空白，对以上样品进行测量；之后在室温/过滤压力100 mmHg/滤膜浸泡15 min的基础上过滤Milli-Q纯水，以此为作为纯水基线/纯水空白，对样品进行测量。

（2）过滤压力

选6个站的表层样品进行测量。在室温/滤膜浸泡15 min的基础上，对6个站位中表层样品分别在100 mmHg，150 mmHg，200 mmHg 压力下进行过滤。之后对过滤后的黄色物质样品进行测量。

2 结果与分析

2.1 参比纯水过滤与否对测量结果的影响

参比纯水过滤与否对3个站位共18个样品的具体影响如图2～图3所示。

图2 参比纯水过滤与否对ag(350)的影响

图3 参比纯水过滤与否对ag(440)的影响

由图2～图3可知，不论选择350 nm还是440 nm作为特征波段，参比的纯水过滤与否会对测量结果造成较大的影响，以未过滤的Milli-Q水直接作为纯水基线和纯水空白，会对测量结果造成普遍程度上的高估。对两类结果进行定量分析，发现由于部分样品ag(350)及ag(440)量值极低，参比纯水未过滤对测量结果的高估程度在20.3%～487.5%不等，但吸收系数高估的绝对量值均值分别为0.137 m-1和0.114 m-1。两类结果ag(350)与ag(440)的绝对偏差分布如图4所示。

图4 参比纯水过滤与否的绝对偏差

2.2 过滤压力对测量结果的影响

黄色物质样品分别在100 mmHg，150 mmHg，200 mmHg的过滤压力下的测量结果如图5～图6所示。

图5 过滤压力对ag(350)的影响

图6过滤压力对ag(440)的影响

由图5～图6可知，过滤压力对测量结果的影响较为明显，在实验所用的6组样品中，过滤压力均与ag(350)及ag(440)呈显著的正相关关系，即过滤压力越大，测得的黄色物质吸收系数量值越大。为了进一步量化过滤压力与测得吸收系数的关系，分别统计ag(350)与ag(440)在不同过滤压力下的差值如表2～表3所示。

表2 ag(350)在不同过滤压力下的差值

表3 ag(440)在不同过滤压力下的差值

对表2～表3中不同样品的结果求均值进行分析，发现对于ag(350)，150 mmHg相对100 mmHg的平均偏差为0.195 m-1，200 mmHg相对150 mmHg的平均偏差为 0.058 m-1；对于 ag(440)，150 mmHg 相对100 mmHg的平均偏差为0.168 m-1，200 mmHg相对150 mmHg的平均偏差为0.064 m-1。由此可知，不论是 ag(350)还是 ag(440)，过滤压力由 100 mmHg上升至150 mmHg时测得吸收系数的增量总要大于从150 mmHg升至200 mmHg。

3 讨论

由第2节的结果与分析可知，使用按照规程过滤的纯水作为纯水基线和纯水空白进行观测非常具有必要性，虽然实验所用纯水为超纯水机生成，但未经过滤而直接应用于黄色物质测量会使得测量值普遍大于按照规范测量的结果，ag(350)和ag(440)高估程度分别为0.137 m-1和0.114 m-1。造成这一结果的本质原因仍未确定[15]，但参比纯水同黄色物质样品一样进行过滤，能够保证参比与样品在处理过程中引入的环境变量相同，从而使测量结果更趋近于真实值。从实际测量结果来看，其测量基线与参比纯水未经过滤时测得的基线有所偏差，因此使得参比纯水未过滤的测量值较大。

过滤压力与黄色物质吸收系数的正相关性结果较为符合预期，因为在同样的过滤条件下，较大的压力会导致更多的物质，包括部分孔径大于0.2 μm的颗粒，进入到待测溶液中，从而使得吸收系数增大。同时，过滤压力由100 mmHg上升至150 mmHg时测得吸收系数的增量总要大于从150 mmHg升至200 mmHg，说明在低过滤压力下，黄色物质吸收系数的测量值对过滤压力更加敏感，而当压力增大到一定程度时，黄色物质吸收系数测量值随过滤压力的增加趋于稳定。

本文同时以350 nm和440 nm作为特征波段对以上结果进行了分析。从ag(350)和ag(440)的测量结果来看，在以上各种测量条件下，ag(350)在量值上普遍大于ag(440)（图7），这一结果符合黄色物质光谱在可见光波段的指数衰减特性，同时也说明呈Ⅰ类水体特性的东印度洋南部海域水色要素较为稳定。

图 7 ag(350)与 ag(440)对比

在控制变量条件下，本文部分测量结果差异较大。以上原因在于东印度洋Ⅰ类水体本身的吸收特性较低，测量结果受到仪器噪声影响较大。为了增加测量精度，建议在进行Ⅰ类水体黄色物质吸收系数观测时，应根据实际情况，尽可能增大样品的观测比色皿长度（《海洋光学调查技术规程》中为0.1 m），从而进一步消除分光光度计本身信号的影响。

4 结束语

以上分析了参比纯水过滤与否、样品温度差、滤膜浸泡时间和过滤压力对黄色物质吸收系数测量的具体影响。结果表明，参比纯水未经过滤会使测量结果明显高估，对ag(350)和ag(440)，高估的平均量值分别为0.132 m-1和0.114 m-1；过滤压力的不同对影响结果影响较为明显，过滤压力越大，测得的吸收系数越大，对于ag(350)，150 mmHg相对100 mmHg的平均偏差为0.195 m-1，200 mmHg相对150 mmHg的平均偏差为 0.058 m-1；对于 ag(440)，150 mmHg 相对100 mmHg的平均偏差为0.168 m-1，200 mmHg相对150 mmHg的平均偏差为0.064 m-1。综上，在采用分光光度法对黄色物质吸收特性进行观测时，应严格按照规程对参比纯水进行过滤，同时应严格控制过滤压力，从而保证测量结果的准确性。

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Discussion on the Key Problems in Measuring the Absorption Coefficient of Yellow Substance in Seawater

CAI Xiao-qing,WANG Xiao-yong,MENG Jie,ZHOU Qing-wei,BI Da-yong,ZHANG Rong,WU Guo-wei
National Ocean Technology Center,Tianjin 300112,China

The yellow substance in seawater is also called"chromophoric dissolved organic matter",which is one of the important water quality parameters.At present,there are standard references to the yellow material sample measurement technology,but the quantitative influence of some important variables of the measurement process on the measurement results is still not clear.Based on the measured samples obtained from the survey of water bodies in the southern Indian Ocean in 2016,this paper analyzes the specific effects of the factors such as filtration and filtration pressure on the accuracy of the measurement results.The results show that the reference water without filtration will make the measurement results significantly overestimated.For ag(350)and ag(440),The deviations are 0.137 m-1and 0.114 m-1,respectively.The influence of the filtration pressure on the measurement results is more obvious.Briefly,the greater the filtration pressure,the larger the measured absorption coefficient.For ag(350),the average deviation of 150 mmHg to 100 mmHg is 0.195 m-1,and that of 200 mmHg to 150 mmHg is 0.058 m-1.For ag(440),the average deviation of 150 mmHg to 100 mmHg is 0.168 m-1,and that of 200 mmHg to 150 mmHg is 0.064 m-1.The experimental study of this paper can help the researcher to understand the specification of the yellow material sample processing process and the significance of relevant parameters.

yellow substance;spectrophotometry;filtration;pressure

P733.3

A

1003-2029（2017）05-0088-06

10.3969/j.issn.1003-2029.2017.05.014

2017-05-26

全球变化与海气相互作用专项资助项目——东印度洋南部水体综合调查夏季航次（GASI-02-IND-STSsum）

蔡晓晴（1989-），男，硕士，助理工程师，主要从事海洋光学调查与研究。E-mail：reveryland@126.com