铁钼法甲醇氧化制甲醛国产催化剂工业化应用探索

单芙蓉*，陆俊，张永龙，关刚



铁钼法甲醇氧化制甲醛国产催化剂工业化应用探索

单芙蓉*，陆俊，张永龙，关刚

（新疆天智辰业化工有限公司，新疆石河子，832000）

以年产8万吨甲醛装置为工业背景，选用国产铁钼催化剂进行工业化应用探索，介绍了铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺流程与生产装置的实际运行效果，并对试运行过程中所得产品甲醛的主要技术指标进行了跟踪监测。结果表明，该国产铁钼催化剂能够满足配套的甲醛生产工艺要求，所得产品甲醛主要技术指标满足后续产品的生产要求。

甲醇氧化，甲醛，国产铁钼催化剂，工业化应用

引言

甲醛作为甲醇最主要的衍生物之一[1]，是一种重要的碳一化学品，也是甲醇下游产品树中的主干，全球年产量约2.5Mt[2]，世界各国约三分之一产量的甲醇用于生产甲醛[3]。作为一种基本的有机化工原料，甲醛被广泛用于生产三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等热固性树脂，以及新戊二醇、乙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇等多元醇和六亚甲基四胺（乌洛托品）、亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）、聚甲醛（POM）、多聚甲醛等化工产品[4]，其在木材加工、涂料、医药、农药、化工生产等行业具有重要用途。

将甲烷直接选择性氧化或利用甲醇直接脱氢制甲醛是较为理想的路径，但在实际生产中其催化剂性能及生产过程控制技术尚未达到工业化应用的水平[4]。目前，工业生产中主要以甲醇和空气为原料通过甲醇空气氧化法生产甲醛，根据所用催化剂不同，分为以银为催化剂的甲醇过量法和以铁钼氧化物为催化剂的空气过量法，简称“银法”和“铁钼法”。铁钼法比银法工艺原料消耗低，甲醛产品浓度高，反应温度低，催化剂使用寿命长，产品中甲醇浓度低，催化剂活性和选择性高、但价格偏高，不过其在甲醛成本中所占比例低，总体而言，铁钼法甲醛工艺优于银法甲醛工艺[3]，在现代甲醛生产中被广泛应用。20世纪80年代以来，全球新建和扩建的甲醛装置多采用铁钼法，对铁钼催化剂的改进和催化剂性能的研究一直比较活跃[5-8]。也有相关研究对银法制甲醛工艺进行了模拟与能效优化[9]。

目前国内新建的甲醛装置大多采用铁钼法工艺[3]。但国内甲醛行业尚未形成具有自主知识产权的成熟的铁钼法甲醛工艺技术，只能从国外专利商处获取技术许可及工艺包设计[3]，同时催化剂也依赖于国外进口，严重制约了工业推广应用[1]。EQ-101型甲醛催化剂是一种适用于甲醇氧化制甲醛的国产铁钼系催化剂，催化活性、使用寿命等综合性能达到国际先进水平[2]；而价格约为进口催化剂的一半，且供货周期大大缩短。

本文以年产8万吨甲醛装置为工业背景，选用国产铁钼催化剂（EQ-101型）进行工业化应用探索，重点介绍铁钼法甲醇氧化制甲醛的工艺流程与生产装置的实际运行效果，并对试运行过程中所得产品甲醛的主要技术指标进行跟踪监测。

1 生产工艺流程

采用国产催化剂利用甲醇氧化制甲醛整体工艺流程如图1所示。甲醇从原料产品罐区由甲醇泵输送，经过滤器过滤进入甲醇预蒸发器和甲醇汽化器循环气系统，新鲜空气通过风机送入，给气体循环回路加压，与吸收塔顶返回的未被吸收的部分气体混合后进入循环风机，然后送入甲醇预蒸发器中与甲醇混合。在甲醇预蒸发器中，甲醇由预热器利用来自吸收塔的甲醛循环液加热；在甲醇汽化器中，甲醇由反应器出来的产品生成气体加热。甲醇/空气混合物在甲醇汽化器中被汽化后进入反应器。

甲醇反应器采用固定床列管式反应器（列管高度140cm，列管内部催化剂共分成四层，由下往上依次是7cm磁环，50cm催化剂层，53cm混合层，剩下的部分用磁环填平），催化剂装在管内，沸腾的联苯型导热油在壳程。气体混合物进入反应器，经过催化剂发生氧化反应，甲醇被氧化为甲醛。反应释放出的热量使气体在通过管道时温度不断上升，当大部分甲醇完全反应后，反应释放热量减少，温度开始下降，当气体从列管出来时，它的温度接近的沸腾温度。每个列管所达到的最高温度称为“热点”，热点是整个控制要素的重要参数。反应器出来的气体首先在甲醇汽化器里冷却，然后进入吸收塔，在吸收塔内一连串的吸收级与逆向流动的工艺水接触。当浓度达到所需要的值时（最高为57％），甲醛从吸收塔底部抽出，一部分循环回吸收塔作为吸收液同时带出吸收热，另一部分由泵输到甲醛储罐。

图1 国产催化剂铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺流程

E-1甲醇汽化器 E-2导热油冷凝器 E-3甲醇预热器 E-5导热油电加热器 E-6导热油储罐 R-1主反应器 T-1吸收塔 P-2导热油循环泵 P4A甲醛产品泵 P4C甲醛循环泵 C-4A/B/C循环风机 C-7增压风机

反应产生的热量由导热油以汽化的形式移走，由汽液混合物组成的导热油在联苯型导热油冷凝器里分离，并在联苯型导热油冷凝器中产生12bar的蒸汽。这个回路产生的水蒸汽送到界区外使用。联苯型导热油回路移出反应热是根据热虹吸的原理设计的，只要反应发生就不需要泵的驱动。现有的联苯型导热油系统能提供装置开车所需的热量，而不需要外部的热量。导热油从储存罐经过导热油电加热器由导热油循环泵输送到反应器。状态稳定后，循环泵和加热器关闭，通过热虹吸作用保持导热油的循环。

从吸收塔顶部出来的气体主要为非冷凝气体，经过风机循环利用。加压风机的循环由专有的系统控制，部分气体通过排放控制系统来降低污染物的浓度，达到环保标准后的废气排放到大气之中。该部分气体在通过反应器的贵重金属催化剂之前，先通过换热器与废气进行热交换。废气在经烟囱排放到大气之前在换热器里提供预热的热量。热回收装置在反应器的后面串连安装，用以回收来自ECS的热量，可以直接产生蒸汽。

2 实际运行效果

所用国产铁钼催化剂（EQ-101型）经工业化生产试运行测试后，卸出的催化剂外观较为完整，没有发现破碎或粉化现象，颜色和强度与新鲜催化剂基本一致，这表明EQ-101型国产催化剂稳定性良好。考虑到该生产线甲醛产品需要满足下游1,4-丁二醇的生产要求，参照国家标准（GB/T 9009-2011工业用甲醛溶液）设立了四项技术指标：

（1）甲醛含量：甲醛含量的高低直接影响下游产品浓度，如果浓度过低，会直接导致下游产品1,4-丁炔二醇浓度过低，并且在下游生产中产生的稀甲醛量会增加，影响水平衡。依照BDO生产工艺包及生产经验，甲醛浓度控制在45%左右既能满足生产需要也能平衡系统水平衡。

（2）pH值：pH值的高低能直接反应出催化剂反应的好坏，过高则表示产品浓度过低或者甲醇含量过高，过低则表示反应控制温度过高导致甲醛过氧化，并且过低的pH值也会增加下游醋酸钠的用量，增加生产成本。

（3）酸度：甲醛中酸度以甲酸计。酸度过高对下游产品质量有严重的影响，过高则预示着pH也会低，反应温度过高，影响催化剂使用寿命。

（4）甲醇含量：甲醇含量直接表征催化剂的转化率，甲醇含量过高，则表示催化剂转化率降低，过低则显得不经济，造成原料的浪费。并且过高的甲醇含量还会影响下游的反应，造成精馏成本的增加。

图2是国产催化剂铁钼法制甲醛工艺试运行数据跟踪曲线。其中，蓝色曲线是甲醛产品浓度，从图2中可以看出，排除开停车出现的不合格样品，产品浓度基本保持在45%左右；红色曲线是产品pH值，可以看出pH值一直处于比较稳定的状态；紫色曲线是甲醛中甲醇含量，从曲线可以看出在运行初期，甲醇含量处于一个比较低的水平，在催化剂运行末期，甲醛中甲醇含量出现缓慢上升，但仍然符合催化剂性能要求；绿色曲线是酸度曲线，酸度数据较小，除去开车试运行前期出现酸度稍高，正常运行后产品酸度基本都在指标范围内。

图2 国产催化剂试运行产品数据监测曲线

本套工业化示范装置一次性开车投料成功。甲醛产品浓度基本保持在45%左右；酸度在开车初期稍高，最高到0.04，第一个月过后，酸度降至0.02；甲醇含量在开车初期基本保持在0.5~0.6%左右，催化剂运行末期，产品中甲醇含量上涨至1.0~1.1%。系统调试完毕正常稳定运行时以上四项主要指标检测结果见表1，各项指标均达到协议要求，完全满足下游产品1,4-丁二醇的生产要求。

表1 国产催化剂生产工艺稳定运行甲醛产品检测数据

3 结束语

（1）EQ-101型国产铁钼催化剂能够满足配套的铁钼法甲醇氧化制甲醛生产工艺要求，且催化剂活性和稳定性较好。

（2）所得产品甲醛的甲醛含量、甲醇含量、酸度以及pH值均可以达到技术指标要求，满足后续产品1,4-丁二醇的生产要求。

[1] 李速延, 封建利, 高超, 等. 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究[J]. 工业催化, 2012, 8(20): 35-39.

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[3] 许永成, 肖敦峰, 刘广智. 甲醇氧化制甲醛工艺技术探讨[J]. 化肥设计, 2012, 3(50): 24-26+29.

[4] 郝吉鹏. 铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析[J]. 化工技术与开发, 2013, 3(42): 58-61.

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Industrial Application Exploration of Methanol Oxidation to Formaldehyde on Domestic Iron-Molybdenum Oxide Catalyst

SHAN Furong*, LU Jun, ZHANG Yonglong, GUAN Gang

(Xinjiang Tianzhichenye Chemical Co., Ltd., Xinjiang Shihezi, 832000, China)

This paper introduces the technological application of molybdenum molybdenum methanol to formaldehyde production and the actual operation effect of the production unit with the annual output of 80,000 tons of formaldehyde plant as industrial background and the domestic iron and molybdenum catalyst. The main technical indicators of formaldehyde products were tracked and monitored. The results show that the ferro - molybdenum catalyst can meet the requirements of formaldehyde production process. The main technical indicators of formaldehyde products meet the production requirements of follow - up products.

methanol oxidation, formaldehyde, domestic iron and molybdenum catalyst, industrial applications

单芙蓉, 陆俊, 张永龙. 铁钼法甲醇氧化制甲醛国产催化剂工业化应用探索[J]. 数码设计, 2017, 6(5): 29-30.

SHAN Furong, LU Jun, ZHANG Yonglong. Industrial Application Exploration of Methanol Oxidation to Formaldehyde on Domestic Iron-Molybdenum Oxide Catalyst[J]. Peak Data Science, 2017, 6(5): 29-30.

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.05.011

TQ224

A

1672-9129(2017)05-0029-02

2017-02-10；

2017-03-05。

单芙蓉（1986-），女，硕士，化学工程工程师，研究方向为碳一化工。E-mail: 512039305@qq.com