垃圾渗滤液中腐植酸的提取研究

方小琴 夏俊方 胡君杰 尹 竞

(上海晶宇环境工程股份有限公司 上海 200940)

垃圾渗滤液中腐植酸的提取研究

方小琴 夏俊方 胡君杰 尹 竞

(上海晶宇环境工程股份有限公司 上海 200940)

采用“NF-两级物料膜-RO”的组合工艺处理垃圾渗滤液，得到膜浓缩液，再从膜浓缩液中提取两种腐植酸样品HA(Ⅰ)、HA(Ⅱ)，然后对其进行了含量分析、结构分析和吸附性能研究。结果表明，样品HA(Ⅰ)中的总腐植酸含量为73.34%，游离腐植酸含量为71.12%，样品HA(Ⅱ)中黄腐酸的含量高达13.18%。两种样品中均含有较多的羧基、羰基、羟基等含氧官能团和芳烃类物质以及少量的氯化物。在25 ℃搅拌的条件下，腐植酸对重金属Cu2+有较好的吸附效果，吸附60 min后，Cu2+的去除率已达到68.4%，且在30 min时腐植酸对Cu2+的吸附就已经达到饱和，说明腐植酸对Cu2+的吸附速度较快。

腐植酸 垃圾渗滤液 提取 黄腐酸 吸附

腐植酸具有较大的比表面积且含有多种活性功能基团，因而能和环境中的矿物质、重金属离子、有机质、氢氧化物、氧化物、有毒活性污染物等发生反应，是一种高效环保型吸附剂[1～4]。

城市生活垃圾渗滤液是垃圾在堆放和填埋过程中由于发酵、雨水冲刷和地表水、地下水浸泡而渗滤出来的污水，是一种成分复杂的高浓度有机废水。其主要来源有：垃圾自身含水、地下潜水的反渗、垃圾生化反应产生的水和大气降水4个方面。由于垃圾渗滤液的成分复杂，有机污染物浓度较高，因此，垃圾渗滤液的处理一直是水处理行业的重点和难点。研究表明[5，6]，腐植酸是垃圾渗滤液中难生物降解的最主要的有机污染物，高浓度的腐植酸无疑增加了垃圾渗滤液的处理难度。

目前，垃圾渗滤液的处理方法主要是生物处理和物化处理。本文主要通过“纳滤(NF)-两级物料膜-反渗透(RO)”的组合工艺对垃圾渗滤液进行深度处理，最终得到的产水进行回用[产水满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923-2005)中表1敞开式循环冷却水系统补充水水质标准中的水污染物排放标准]。其中，二级物料膜的浓缩液返回生化系统，一级物料膜的浓缩液(浓缩液中的重金属砷、汞、镉、铬、铅等含量极低甚至未检出)进行提取腐植酸。整个工艺不仅实现了垃圾渗滤液的高效处理，而且还能从中提取出腐植酸，从而实现了垃圾渗滤液纳滤浓缩液的“近零排放”，对生态环境具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

盐酸、氢氧化钠、焦磷酸钠、硝酸铜等试剂均为分析纯，溴化钾为光谱纯，实验用水为纯水。

pH计(WTW3210，德国)、离心机(LF-600R，上海)、研钵、电热鼓风干燥箱(DHG-9030，上海)、恒温电磁搅拌器(HP-05，上海)、微滤膜(EW2540，美国)，超滤膜(2540HF，美国)、傅立叶红外光谱仪(Nicolet iS5，美国)、原子吸收分光光度计(TAS-990，美国)等。

1.2 实验方法

1.2.1 垃圾渗滤液的深度处理

垃圾渗滤液经“生化+膜生物反应器(MBR)”处理后的出水，首先进入纳滤膜系统，得到的产水进入反渗透系统，浓缩液进入一级物料膜系统，一级物料膜的产水进入二级物料膜系统，浓缩液进入腐植酸提取系统。二级物料膜系统的产水进入反渗透系统，浓缩液返回生化处理系统的调节池。工艺流程如图1所示。

图1 垃圾渗滤液深度处理工艺Fig.1 Advanced treatment process of landfill leachate

1.2.2 腐植酸的提取

(1) 取一级物料膜的浓缩液4 L，搅拌均匀后加入适量浓盐酸，调节pH至2.0左右，进行酸析，沉淀1 h，分别收集沉淀物和上清液，待用。

(2) 将上述沉淀物置于离心机中，3000 r/min的转速条件下进行离心分离，所得沉淀物用纯水洗涤至无Cl-，然后置于低于70 ℃的温度条件下烘干，最后将其捣碎、研磨，得到棕/黑腐酸样品HA(Ⅰ)，如图2(a)所示。

(3) 将上述取来的上清液置于常温、0.06 MPa的操作压力下进行微滤(MF)，得到的透过液在常温、0.1 MPa的操作压力下进行超滤(UF)，超滤处理后的上清液即为黄腐酸样品HA(Ⅱ)，如图2(b)所示。

以上腐植酸的提取工艺流程如图3所示。

图2 棕/黑腐酸(a)和黄腐酸(b)Fig.2 Brown/black humic acid (a) and fulvic acid (b)

图3 腐植酸的提取工艺Fig.3 Extraction process of humic acid

1.2.3 腐植酸对重金属的吸附实验

以重金属Cu为例，进行吸附实验：配制一定浓度的Cu(NO3)2溶液，投加一定量的腐植酸样品，在25 ℃条件下搅拌，每隔10 min取上清液，检测上清液中剩余Cu2+浓度，反应60 min后，实验完毕。

1.3 分析方法

pH值采用便携式pH计检测；Cu2+含量采用原子吸收分光光度法测定。

腐植酸含量的测定方法如下：

(1) 总腐植酸采用焦磷酸钠碱液抽提法；

(2) 游离腐植酸采用氢氧化钠溶液抽提法；

(3) 黄腐酸采用氢氧化钠溶液抽提法；

(4) 有机质采用重铬酸钾容量法。

上述指标均由中国腐植酸工业协会腐植酸质量检测中心(太原)测定。

样品的红外光谱表征：

将2种样品分别与KBr混和、研磨、压片，用红外光谱仪扫描(扫描波数范围400～4000 cm-1)。

2 结果与讨论

2.1 提取腐植酸对系统的影响

垃圾渗滤液经过纳滤膜截留分离后，产生大量的浓缩液，该浓缩液中含有大量的难生物降解腐植酸，采用常用的回灌回流、高级氧化、蒸发浓缩等方法均不能有效处理其浓缩液，致使大量的浓缩液在垃圾焚烧厂或填埋场均无合适的出路。

为了解决浓缩液的出路问题，本实验采用两级物料膜将其浓缩液进一步浓缩处理，从一级物料膜的浓缩液中提取出腐植酸(提取腐植酸的试验数据见表1)，产生的透过液中基本无大分子腐植酸，该透过液再经过二级物料膜处理，产生的二级物料膜浓缩液可返回生化系统循环处理，这时生化系统中没有难降解腐植酸的累积，生化系统可以顺利进行，也减少了对后续反渗透膜的污染；另外，产生的二级物料膜透过液可直接并入纳滤产水进入反渗透系统，再经过反渗透处理后，产水(反渗透产水水质如表2所示)可作为循环冷却水回用，从而提高了系统的水回收率。

2.2 腐植酸的含量分析

表3是两种样品HA(Ⅰ)与HA(Ⅱ)的性质特征。可以看出，样品HA(Ⅰ)的有机质含量为93.56%，总腐植酸的含量为73.34%，说明该样品中的有机物主要是腐植酸；游离腐植酸含量为71.12%，与总腐植酸的含量相差只有2.22%，说明该样品中主要以游离腐植酸为主，即垃圾渗滤液中的腐植酸酸性基团主要以游离状态存在，这种游离状态的腐植酸显然很容易与水中的一些离子结合，即可以作为一种良好的吸附剂、络合剂、阻垢剂等。

表3中，样品HA(Ⅱ)中黄腐酸的含量为13.18%，即样品为高浓度的黄腐酸液，说明本工艺从垃圾渗滤液中提取高浓度的黄腐酸实为可行。研究资料表明[7]，黄腐酸中含有较多的活性基团，例如羟基、酚羟基、氨基、羰基、醇羟基、烯醇基、磺酸基、甲氧基、醌基等，对植物的生长具有很好的促进作用。由此可见，通过本工艺从垃圾渗滤液中提取出的这种黄腐酸具有很好的市场价值，是解决当前农业上农田和林地污染问题有效途径之一，例如可作为土壤改良剂、植物营养液或生长调节剂等。

表1 提取腐植酸的实验数据Tab.1 Experimental data of extracting humic acid

表2 反渗透污水水质Tab.2 Effluent quality of reverse osmosis

表3 两种样品的性质Tab.3 Characters of the two kinds of samples

2.3 腐植酸的FT-IR分析

图4是样品HA(Ⅰ)的FT-IR谱图。可以看出，在600～630 cm-1之间的吸收带归属于脂肪族氯化物上C-Cl伸缩振动吸收，而在754～759 cm-1范围内属于芳烃的C-H面外的弯曲振动吸收。特征吸收峰位于1038 cm-1和1039 cm-1归属于芳烃的C-H面内弯曲振动，而位于1216 cm-1和1400～1440 cm-1范围内的特征吸收峰分别属于羧基的C-O伸缩振动和羧基的O-H弯曲振动；在1620～1680 cm-1范围内的较窄吸收峰，是芳环在内的C=C骨架振动；在1714 cm-1吸收峰归属于羧基和羰基的C=O伸缩振动，说明该样品中含较多的-COOH、C=O等含氧官能团[8]。在3000～3700 cm-1范围内较宽的吸收峰，属于醇和酚的O-H伸缩振动特征吸收峰，羧基的O-H伸缩振动对此峰有贡献，主要是因为表面羟基官能团和化学吸附的H2O导致。表明该样品中有较多的羧基、羰基、羟基等含氧官能团和芳烃类物质以及少量的氯化物。

图4 样品HA(Ⅰ)的FT-IR谱图Fig.4 Fourier transform infrared spectra of sample HA (Ⅰ)

图5 是样品HA(Ⅱ)的FT-IR谱图。可以看出，各个特征吸收峰的归属如下：在618 cm-1处有脂肪族氯化物上C-Cl伸缩振动吸收峰；在767 cm-1有芳烃的C-H面外的弯曲振动吸收峰；分别位于1048 cm-1和1199 cm-1处有属于芳烃的C-H面内弯曲振动吸收峰，羧基的C-O伸缩振动特征吸收峰；位于1404 cm-1处的特征吸收峰属于羧基的O-H弯曲振动；在1636 cm-1和1712 cm-1处有C=C骨架振动吸收峰和羧基的C=O伸缩振动特征吸收峰；在3000～3500 cm-1范围内是属于醇和酚的O-H伸缩振动特征吸收峰，也可能是表面羟基官能团和化学吸附的水分子所做的贡献[9]。因此可知，该样品中也含有较多的羧基、羰基、羟基等含氧官能团和芳烃类物质以及少量氯化物。

图5 样品HA(Ⅱ)的FT-IR谱图Fig.5 Fourier transform infrared spectra of sample HA(Ⅱ)

比较图4和图5可以发现，两样品的FT-IR谱图的峰型和峰位置没有明显差别，仅吸收峰的强度有较小的变化，原因可能是这些结构在腐植酸分子中所处的化学环境各不相同，特征吸收峰的宽度也各不一样[10]，但两样品的FT-IR谱图结果可进一步证明本工艺提取的物质为腐植酸。

2.4 腐植酸对重金属Cu2+的吸附性能

据研究报道[7，10]，腐植酸一般含有的活性基团使得腐植酸具有亲水性、酸性、离子交换性以及较强的吸附能力。腐植酸对重金属Cu2+的吸附性能较好，本研究选取了腐植酸样品HA(Ⅰ)为吸附剂，以Cu2+为目标污染物来研究腐植酸对Cu2+的吸附性能。图6是Cu2+的去除率随时间的变化曲线。可以看出，在前30 min内，随着时间的增加，Cu2+的去除率急剧上升；但30 min后，随着时间的变化，Cu2+的去除率逐渐趋于平衡，在60 min时，Cu2+的去除率已达到了68.4%，表现出良好的吸附效果，同时也说明30 min后，腐植酸对Cu2+的吸附就已经达到饱和，这表明腐植酸对Cu2+的吸附速度较快。

图6 腐植酸对Cu2+吸附效果影响Fig.6 Effect of humic acid on the copper ions adsorption

3 结论

本文对从垃圾渗滤液膜浓缩液中提取的腐植酸中总腐植酸、游离腐植酸以及黄腐酸的含量和官能团结构进行了分析，最后探讨了腐植酸对Cu2+的吸附性能。主要结论如下：

(1) 采用两级物料膜从浓缩液中提取腐植酸后，避免了生化系统中难降解腐植酸的累积，可使生化系统顺利进行，同时减少了对后续反渗透膜的污染，另外提高了系统的水回收率。

(2) 腐植酸的含量分析结果表明，样品HA(Ⅰ)中的总腐植酸含量为72.66%，其中游离腐植酸含量为71.55%，说明该样品中的腐植酸绝大部分以游离态形式存在，可作为吸附剂、阻垢剂等；样品HA(Ⅱ)中黄腐酸的含量高达13.18%，具有很好的市场价值，如可作为土壤改良剂、植物营养液或生长调节剂等。

(3) FT-IR谱图分析结果表明，两种样品中均含有较多的羧基、羟基、羰基等含氧官能团和芳烃类物质以及少量的氯化物，进一步证明了本工艺提取的物质为腐植酸。

(4) 在25 ℃的搅拌条件下，腐植酸对重金属Cu2+具有较好的吸附效果，吸附60 min后，Cu2+的去除率就已达到68.4%，且在30 min时腐植酸对Cu2+的吸附就已经达到饱和，说明腐植酸对Cu2+的吸附速度较快。

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认真贯彻落实《关于创新体制机制推进农业绿色发展的意见》，腐植酸应当充分发挥绿色化功能

2017年10月2日，中共中央办公厅、国务院办公厅印发了《关于创新体制机制推进农业绿色发展的意见》，目标任务主要有以下4项。1、资源利用更加节约高效。到2020年，全国耕地质量平均比2015年提高0.5个等级，农田灌溉水有效利用系数提高到0.55以上。到2030年，全国耕地质量水平和农业用水效率进一步提高。2、产地环境更加清洁。到2020年，主要农作物化肥、农药使用量实现零增长，化肥、农药利用率达到40%；秸秆综合利用率达到85%，养殖废弃物综合利用率达到75%，农膜回收率达到80%。到2030年，农业废弃物全面实现资源化利用。3、生态系统更加稳定。到2020年，全国森林覆盖率达到23%以上，湿地面积不低于8亿亩，基本农田林网控制率达到95%，草原综合植被盖度达到56%。到2030年，田园、草原、森林、湿地、水域生态系统进一步改善。4、绿色供给能力明显提升。到2020年，全国粮食(谷物)综合生产能力稳定在5.5亿吨以上，农产品质量安全水平和品牌农产品占比明显提升。到2030年，农产品供给更加优质安全，农业生态服务能力进一步提高。

40多年来，腐植酸绿色环保肥料、农药、可降解地膜及衍生产品广泛应用于农业生产，在提升土壤有机质、促进作物增产、提高作物品质、减少有害气体排放等方面具有显著效果。为了贯彻落实两办《关于创新体制机制推进农业绿色发展的意见》，腐植酸行业应当积极行动起来，让腐植酸在化肥、农药使用量零增长，耕地质量提升，废弃资源高效利用等方面充分发挥积极作用，为推进农业绿色化发展作出更大贡献。

(中腐协秘书处 供稿)

Study of the Extraction of Humic Acid from Landfill Leachate

Fang Xiaoqin, Xia Junfang, Hu Junjie, Yin Jing
(Shanghai Jing Yu Environment Engineering Co. Ltd., Shanghai, 200940)

The combination process of nanofiltration-two stage membrane material-reverse osmosis was used for treating landfill leachate. Two kinds of humic acid samples HA ( Ⅰ）and HA (Ⅱ) were extracted from the concentrate to investigate the content, structure and adsorption performance in humic acid. The results showed that the content of total humic acid and free humic acid in sample HA（Ⅰ）was 73.34% and 71.12%, respectively. The content of fulvic acid in sample HA (Ⅱ) reached up to 13.18%. Two kinds of samples contained more carboxyl, carbonyl, hydroxyl and other oxygen-containing functional groups, aromatic substances, and a small amount of chloride. Under the condition of stirring at 25℃ , humic acid on copper ions had good adsorption effect, the removal rate of copper ions had reached up to 68.4% after 60 minutes. The adsorption to copper ions was saturated at 30 minutes, indicating that the adsorption rate of humic acid on copper ions was faster.

humic acid; landfill leachate; extraction; fulvic acid; adsorption

TQ314.1，X703

1671-9212(2017)05-0014-06

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.05.004

2016-10-08

方小琴，女，1973年生，工程师，主要从事废水处理研究，E-mail：qinqin288@163.com。