桦甸市三道岔矿区油页岩热解特性试验研究

黄 非，潘殿琦，陈秋伟

(长春工程学院，长春 130012)

桦甸市三道岔矿区油页岩热解特性试验研究

黄 非，潘殿琦，陈秋伟

(长春工程学院，长春 130012)

选择桦甸市三道岔矿区第3层、第5层、第7层、第10层的4个不同层位的油页岩进行热解特性试验，在不同温度状态下，对不同层位的12组油页岩样品进行热解，得到DSC曲线热解率，分析得出在450～500 ℃之间时出现一个峰面积较大的吸热峰，这是页岩油的主要析出阶段；另外，桦甸市夹皮沟3道岔矿区第三层油页岩的含油率最高，其他层位油页岩的含油率相对较低，而第10层下部油页岩的含油率高于上部。

油页岩；差示扫描量热法；热解

0 引言

不同矿区、不同层位的油页岩因为其含油率、所含杂质、风化程度、物理力学性质等因素的差异导致其热解特性不同，而油页岩的热解特性对裂解方法的选取及油页岩开采工艺的确定有着重要影响。因此，不同矿区、不同层位的油页岩的热解特性研究对油页岩开发具有重要意义。“油页岩地下原位劈裂裂解技术研究”课题组针对吉林省桦甸市夹皮沟三道岔矿不同层位油页岩样品进行试验，得出了吉林省桦甸市夹皮沟三道岔矿区第3层、第5层、第7层、第10层的4个不同层位的油页岩的热解规律，为吉林省油页岩原位开采提供了油页岩热解规律参考。

1 油页岩热解特性理论分析

油页岩的热解是指油页岩在隔绝空气的条件下的高温热分解过程，这期间将发生一连串复杂的物理反应和化学反应，还会有交联键的断裂、产物的重组以及二次反应。油页岩经过热分解后将会生成页岩油以及气态物质，同时会有固体含碳残渣的生成。可以将油页岩的热分解过程划分为以下的3个阶段：

1)第1阶段。温度在100 ℃附近，油页岩中的自由水从岩石中脱离，也包括内部吸附水。同一时刻，页岩中的油质因为温度的升高，在变成焦油之前可能会发生一系列的物理反应，其中分子之间进行的重新组合会使较硬的页岩颗粒变得柔软，在加热过程中，也会有少量气体析出，主要来源于碳酸盐的化学分解。

2)第2阶段。随着温度的不断提升，油页岩中的部分有机物开始分解，也是油页岩中油品析出的主要阶段。这一阶段中前期仍然是油母质经过裂解产生焦油之前的一系列的物理反应；后期则是某些挥发分产生、析出的主要区间，期间热解也是它的主要部分。油页岩中的油质热解的过程大致分为两次变化。第1次是油质裂解成为热解沥青，第2次是热解沥青生成页岩油、固体残渣以及气体产物。

3)第3阶段。在温度继续升高的情况下，油页岩中的碳酸矿物开始分解。其中，CO2作为碳酸盐的热解产物被大量分解出来。如果再持续加热情况下，会发生化学反应，即产生CO。油页岩热解过程是诸多的化学及物理反应的过程，也是极其繁杂的。

2 试验介绍

选择以吉林省桦甸市夹皮沟三道岔矿区第3层、第5层、第7层、第10层的4个不同层位的油页岩的热解特性用来作为本次试验的研究内容，选用德国耐驰公司(NESCH)生产的差示扫描量热仪DSC200F3 Maia进行试验，对试验得出的各个层位共计12组数据即油页岩的热解过程中吸放热、反应焓值的规律及其影响进行研究。

2.1 试验方案

本试验方案通过对较低温度状态的控制下，将所采集的4个不同层位共计12组(S1～S3为第3层页岩样品，S4～S6为第5层页岩样品，S7～S9为第7层页岩样品，S10～S12为第10层页岩样品)桦甸油页岩样品研磨成粉状装入坩埚后密闭处理，然后分别从室温状态下加热至600 ℃，试验之前事先设定的加热炉的升温速率为10 ℃/min，试验得出的各个层位共计12组数据即油页岩的热解过程中吸放热、反应焓值的规律及其影响进行研究，并根据油页岩热解DSC曲线的反应结果，得出在进行油页岩的流加热原位开采过程和各层位油页岩所需的最经济的开采温度及使用的热解温度。最后将各层位、各组数据的DSC曲线及热解率进行相应的对比，从而得出最佳热解温度。

2.2 试验条件

升温速率：10 ℃/min；工作温度范围：从室温升温至600 ℃；样品质量：5 mg；天平精度：0.1 mg；保护气：采用高纯氮气作为保护气，气流量为50 mL/min；冷却方法： 采用高纯氮气作为吹扫气，气流量为20 mL/min。

3 桦甸市三道岔矿区不同层位油页岩的热解特性试验分析

差示扫描量热法就是使试验样品在一定的温度控制程序下，观察其试验中参比端以及样品端存在的热流功率差随温度或时间的改变而发生变化的过程，以此方法来获得试验样品在温度程序控制过程中的吸热反应、放热反应、比热变化等相关联的热效应信息，同时计算热效应过程中的吸热量与放热量(热焓)以及热效应过程中的特征温度(包括起始点、峰值、终止点等等)。

3.1第3层油页岩的差示扫描量热曲线(DSC)分析

通过图1～6可以看出第3层油页岩样品从试验开始至30～38 ℃，DSC曲线迅速且匀速上升，说明油页岩会经历一个迅速且匀速的吸热过程，并在30～38 ℃时出现一个较小的峰，原因是油页岩样品温度低于仪器温度，需要吸热达到与参比的热对称。而在38～200 ℃，DSC曲线表现并不稳定，主要是由于在此期间油页岩内部所含的结构水与层间水是热解的主要析出成分，另外在油母岩开始发生裂解之前将会有一系列的物理变化产生。同时在此过程中伴随着油母岩质发生的部分裂解，还包括碳酸氢钠受热分解所产生的气体。因此，在热解温度到达170～200 ℃时会出现一个比较大的吸热峰。而此后的DSC曲线都较为平缓，直至470～480 ℃时又出现一个峰面积较大的吸热峰，这是因为油母岩发生了更进一步的软化裂解，这个温度附近是页岩油的主要析出阶段。到500 ℃左右时页岩油的主要析出阶段已经结束。

图1 S1 DSC曲线参数

图2 S1 DSC曲线趋势图

图3 S2 DSC曲线参数

图4 S2 DSC曲线趋势图

图5 S3 DSC曲线参数

图6 S3 DSC曲线趋势图

3.2第5层油页岩的差示扫描量热曲线(DSC)分析

由图7～12可以看出，第5层油页岩样品从试验开始至42～46 ℃，DSC曲线迅速且匀速上升，说明油页岩会经历一个迅速且匀速的吸热过程，并在42～46 ℃时出现一个较小的峰，原因是油页岩样品温度低于仪器温度，需要吸热达到与参比的热对称，而在46～217 ℃，DSC曲线表现并不稳定，主要是由于在此期间油页岩内部所含的结构水与层间水是热解的主要析出成分，另外在油母岩开始发生裂解之前将会有一系列的物理变化产生，因此在热解温度到达195～217 ℃时会出现一个比较大的吸热峰。而此后的DSC曲线都较为平缓，直至475～490 ℃时又出现一个峰面积较小的吸热峰，这是因为油母岩发生了更进一步的软化裂解，这个温度附近是页岩油的主要析出阶段。之所以吸热峰不明显，是因为第5层油页岩样品中的油母岩含量较少，可知含油率非常低。到500 ℃左右时页岩油的主要析出阶段已经结束。

图7 S4 DSC曲线参数

图8 S4 DSC曲线趋势图

图9 S5 DSC曲线参数

图10 S5 DSC曲线趋势图

图11 S6 DSC曲线参数

图12 S6 DSC曲线趋势图

3.3第7层油页岩的差示扫描量热曲线(DSC)分析

由图13～18可以看出第7层油页岩样品从试验开始至30～35 ℃，DSC曲线迅速且匀速上升，说明油页岩会经历一个迅速且匀速的吸热过程，并在30～35 ℃时出现一个较小的峰，原因是油页岩样品温度低于仪器温度，需要吸热达到与参比的热对称，而在35～220 ℃，DSC曲线表现并不稳定，主要是由于在此期间油页岩内部所含的结构水与层间水是热解的主要析出成分，另外在油母岩开始发生裂解之前将会有一系列的物理变化产生，同时在此过程中伴随着油母岩质发生的部分裂解，还包括碳酸氢钠受热分解所产生的气体。因此在热解温度到达468～490 ℃时又出现一个峰面积较小的吸热峰，这是因为油母岩发生了更进一步的软化裂解，这个温度附近是页岩油的主要析出阶段。之所以吸热峰不明显，是因为第7层油页岩样品中的油母岩含量较少，可知含油率非常低。到500 ℃左右时页岩油的主要析出阶段已经结束。

图13 S7 DSC曲线参数

图14 S7 DSC曲线趋势图

图15 S8 DSC曲线参数

图16 S8 DSC曲线趋势图

图18 S9 DSC曲线趋势图

3.4第10层油页岩的差示扫描量热曲线(DSC)分析

由图19～24可以看出第10层油页岩样品从试验开始至37～39 ℃，DSC曲线迅速且匀速上升，说明油页岩会经历一个迅速且匀速的吸热过程，并在37～39 ℃时出现一个较小的峰，原因是油页岩样品温度低于仪器温度，需要吸热达到与参比的热对称，而在39～165 ℃，DSC曲线表现并不稳定，主要是由于在此期间油页岩内部所含的结构水与层间水是热解的主要析出成分，另外在油母岩开始发生裂解之前将会有一系列的物理变化产生，比如说油母岩质的受热软化以及其分子之间的重组等等。同时在此过程中伴随着油母岩质发生的部分裂解，还包括碳酸氢钠受热分解所产生的气体。因此，在热解温度到达165～206 ℃时会出现一个比较大的吸热峰。而此后的DSC曲线直至450 ℃之前都较为平缓。S12油页岩在450 ℃左右出现一个峰面积较大的吸热峰，S10、S11并未出现明显的吸热峰，这是因为油母岩发生了更进一步的软化裂解，这个温度附近时页岩油的主要析出阶段。到500 ℃左右时页岩油的主要析出阶段已经结束。

图19 S10 DSC曲线参数

图20 S10 DSC曲线趋势图

图22 S11 DSC曲线趋势图

图23 S12 DSC曲线参数

图24 S12 DSC曲线趋势图

4 结语

经过对12组不同层位油页岩的DSC曲线走势以及参数的分析可知，在对油页岩进行加热的过程中，会有两个明显的反应热峰出现：1)在温度升高到160～220 ℃时均会出现一个比较大的吸热峰；2)随着温度的逐渐升高，在450～500 ℃时又出现一个峰面积较大的吸热峰，这是页岩油的主要析出阶段。

因此，当对桦甸市夹皮沟三道岔矿区油页岩进行原位开采时，建议采用的热解温度是450～500 ℃。

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TheExperimentalStudyonPyrolysisCharacteristicsofOilShaleinThree-turnoutMiningAreaofHuadianCityChina

HUANG Fei，et al.

(ChangchunInstituteofTechnology，Changchun130012，China)

The pyrolysis characteristics experiment of the oil shales chosen from four different layers of the third，fifth，seventh and tenth layers of the three-turnout mining area in Huadian City China has been made in this paper.Under the control of different temperature states，a pyrolysis to total 12 groups of oil shale samples has been made to get the DSC curve pyrolysis rate.Through the analysis，it can be concluded that a larger peak area of endothermic peak will emerge between 450 ℃-500 ℃，which is the main precipitation stage of shale oil.In addition，the third-layer oil shale of the three-turnout mining area in Jiapi Ditch of Huadian City is with the highest oil content，but the oil contents of the other layers are relatively low，what’s more，the oil content of the bottom part is higher than that of the upper part in the tenth layer.

oil shale；differential scanning calorimetry；pyrolysis

10.3969/j.issn.1009-8984.2017.03.024

2017-06-20

吉林省发改委项目([2013]779) 吉林省科技厅项目(20140101102JC)

黄非(1979-)，男(汉)，天津，讲师，博士 主要研究地质工程。

TD83

A

1009-8984(2017)03-0101-05