合金钢标准物质标准值的不确定度评定

刘菊英，陈治良，秦 琨，杨 志

(1.国防科技工业5012二级计量站， 重庆 400023； 2.重庆长安工业(集团)有限责任公司工艺所， 重庆 401120)

【基础理论与应用研究】

合金钢标准物质标准值的不确定度评定

刘菊英1，陈治良2，秦 琨1，杨 志1

(1.国防科技工业5012二级计量站， 重庆 400023； 2.重庆长安工业(集团)有限责任公司工艺所， 重庆 401120)

针对人们对标准物质标准值的不确定度的不同理解和计算，结合合金钢光谱分析用标准物质的研制过程，提出了合金钢光谱分析用标准物质标准值的不确定度评定方法，采用标准偏差法、单因素方差分析法及趋势分析法对标准物质定值过程、均匀性检验及稳定性检验引入的不确定度进行了评定，得出了标准值的扩展不确定度，为标准物质研制及使用提供了重要参考依据。

合金钢；标准物质；标准值；不确定度

合金钢标准物质作为化学计量实物标准，可用于类似材料产品品质检验、校准仪器、评价测量方法、统一测试量值、产品生产控制、成品品质监督等。合金钢光谱标准物质的研制国内有一些报道，但对标准物质标准值的不确定度评定大多介绍简单，人们对标准物质的不确定度计算和理解存在分歧，本文从标准物质定值过程带来的不确定度、标准物质的均匀性引起的不确定度及标准物质稳定性引起的不确定度3个方面介绍了不确定度评定方法，对标准物质研究及使用具有十分重要的意义。

1 试验部分

1.1 标准物质均匀性检验

标准物质的均匀性是标准物质的重要质量特性，光谱分析用标准物质是块状样品，其化学成分均匀程度的要求比化学分析用标准物质要求更高才能满足使用要求，均匀性检验是整个研制过程非常重要的检验。

标准物质通过成分设计→熔炼及铸造→铸锭质量偏析检验及金相组织检验工序，检测各元素成分含量达到设计要求后，将铸锭经车床扒去外皮至光洁，再进行锻轧加工成圆棒，再进行退火处理，精车、切割成光谱试样[1]。

按照方差分析法的要求，从不同部位选取20[2]块样品进行测试(根据样品顺序编号确定所选取的样品代表材料的不同部位)。为消除系统误差，将20块样品60个数据进行编号，按随机表排序,在PDA-7000光谱仪上进行三次测试，每个元素得到3×20个数据，将测试结果用单因素方差分析法统计处理，合金钢标准物质(2#Mn)均匀性检验测试数据见表1所示。

假设抽取了m个样品，用准确度高的实验方法[3]，在相同条件下得到m组等精度的测量数据，则

(1)

组间平方和

(2)

组内平方和

(3)

(4)

合金钢标准物质均匀性检验方差分析结果见表2所示，计算出F=1.27<1.85，说明标准物质成分是均匀的。

表2 合金钢标准物质(2#Mn)均匀性检验方差 分析结果 (质量分数×10-2)

1.2 标准物质稳定性检验

标准物质的稳定性是标准物质的重要性质之一。标准物质的稳定性是指在规定的时间间隔和环境条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。按照JJF 1006—1994一级标准物质技术规范的要求，一级标准物质稳定性考核时间不少于1年，二级标准物质不少于半年。

按照JJF 1343—2012[5]标准物质定值的通用原则及统计学原理的要求，均匀性检验合格后才进行稳定性检验。我单位研制的合金钢标准物质自2012年6月至2016年3月，分别进行4个不同时间的稳定性监测。采用PDA-7000光谱仪对合金钢光谱分析用标准物质进行了稳定性监测[6]，每次测量4次，取其平均值为测量结果。如果满足下列公式：

(5)

则可以认为材料足够稳定，稳定性得到了证明(假定测量方法是无偏的)。式中xCRM表示CRM的特性值，xmeas为测量的观测值，k为包含因子，k=2。umeas因测量引起的标准不确定度，uCRM特性值的标准不确定度。理想情况下，测量不确定度umeas比uCRM小很多。

合金钢标准物质(2#Mn)稳定性检验数据见表3所示。

表3 合金钢标准物质(2#Mn)稳定性检验数据

1.3 标准物质定值分析

(6)

合金钢标准物质(2#Mn)定值数理统计见表4所示。

表4 合金钢标准物质(2#Mn)定值数据 ( 质量分数×10-2)

2 不确定度评定

2.1 数学模型

合金钢标准物质标准值的扩展不确定度是通过定值过程、均匀性检验和稳定性检验引入的不确定度合成为特性值的总不确定度估算的，按下式计算

(7)

式中：uchar为标准物质定值过程带来的不确定度；ubb为标准值的不均匀性引起的不确定度；us为标准物质的不稳定性引起的不确定度；uCRM为标准物质的合成标准不确定度；UCRM为标准物质的扩展不确定度；k为包含因子，一般k=2。

2.2 标准不确定度来源

合金钢标准物质邀请了常年参加标准物质定值分析、有丰富经验的8家实验室参与合作定值，定值结果不确定度主要来源于：

1) 标准物质不均匀性引入的不确定度分量；

2) 标准物质不稳定性引入的不确定度分量；

3) 定值过程引入的不确定度分量。

2.3 标准不确定度评定

2.3.1 标准物质不均匀性引入的不确定度分量(sbb)

标准物质不均匀性引入的不确定度分量的计算，这些数据可以通过均匀性检验数据获得，采用A类评定方法评定。

均匀性的统计检验采用单因素方差分析法检验标准物质在一定条件下是否满足均匀性的假设

(8)

当测试方法的重复性欠佳(均匀性检验的F<1)时，用MSwithin代替块间均匀性研究所用的测量重复性方差，此时sbb统计公式为

(9)

式中：sbb为块间(瓶间)不均匀性标准偏差；ubb为因块间(瓶间)不均匀性引起的标准不确定度；MSwithin为块内均匀性研究中测量的重复性均方差；MSamong为块间(瓶间)均匀性研究中测量的重复性均方差；ν为自由度，等于m(n-1)，m为抽取样品数；n为观测数；n0为有效子(组)单元数，当没有缺失数据时，n等于n0。

2.3.2 标准物质不稳定性引入的不确定度分量(us)

依据JJF1343—2012技术规范[8]，标准物质的稳定性包括长期稳定性和短期稳定性，短期稳定性主要由运输条件影响，合金钢标准物质在研制时主要考虑长期稳定性的影响。从稳定性测试数据可知，合金钢标准物质稳定性变化趋势不明显，因此，采用线性模型进行稳定性评估

Y=β0+β1X

(10)

式中:β0，β1为回归系数，X为时间，Y为标准物质候选物的特性量值。

(11)

(12)

(13)

(14)

us=s(β1)X=5.47×10-4

(15)

2.3.3 定值过程引入的不确定度分量(uchar)

1) 不确定度的A类评定(uA)

合金钢标准物质定值分析时，采用8家实验室合作定值方式进行，定值引入的不确定度分量，可采用A类评定方法评定

(16)

式中:uA为测试引起的标准不确定度；s为定值统计的单次测量标准偏差；m为数据组数。

2) 不确定度的B类评定(uB)

定值测量操作条件、环境因素引入的不确定度分量uB，可采用B类评定方法评定。由于定值方法是国家标准或公认的方法，各参与定值的实验室具有相应的定值能力，因此此分量很小，忽略不计。

3) 合成不确定度(uchar)

(17)

2.4合成标准不确定度(uCRM)

合成标准不确定度可采用方合根法进行合成，合成标准不确定度为：

(18)

合成标准不确定度保留3位有效数字，以减小修约误差。合金钢标准物质(2#Mn)不确定度分量汇总见表5所示。

表5 合金钢标准物质(2#Mn)不确定度分量 (质量分数×10-2)

2.5标准值的扩展不确定度(UCRM)

扩展不确定度为

UCRM=k·uCRM=2×0.002 66≈0.006%

(19)

式中，k为包含因子，k=2。扩展不确定度保留1～2位有效位数，采用进位办法进行修约[9-10]。最终表示的标准值与扩展不确定度位数对齐。

2.6 标准值表示

合金钢标准物质(2#Mn)最终发布的标准值表示为：标准值 0.427%，不确定度0.006%。

3 结论

通过对合金钢光谱标准物质标准值的不确定度评定，确定了定值结果的分散性。该评定是基于合金钢光谱标准物质研制过程中，对标准值影响较大的不确定度分量如标准物质均匀性、稳定性、定值过程的不确定度进行了评定，得出了标准值的扩展不确定度，有助于标准物质研制及使用人员了解光谱标准物质标准值及不确定度相关信息，正确使用标准物质。

[1] YB/T 082—1996，冶金产品分析用标准样品技术规范[S].

[2] JJF 1006—1994，一级标准物质[S].

[3] GB 11170—2008，不锈钢的光电发射光谱分析方法[S].

[4] 全国标准物质管理委员会.标准物质的研制 管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010.

[5] JJF 1343—2012，标准物质定值的通用原则及统计学原理[S].

[6] 柯瑞华.冶金标准物质稳定性的评价[J].化学分析计量，1999，8(1):1-4.

[7] GB/T 15000.3—2008，标准样品工作导则(3) 标准样品 定值的一般原则和统计方法[S].

[8] JJF 1059.1—2012，测量不确定度评定与表示[S].

[9] GB/T 8170—2008，数据修约规则与极限数字的表示和判定[S].

[10] 凌进中.标准值的不确定度及其表达[J].岩矿测试，1997，16(2)141-144.

UncertaintyEvaluationoftheStandardValuesofAlloySteelCertifiedReferenceMaterials

LIU Juying1, CHEN Zhiliang2, QIN Kun1, YANG Zhi1

(1.National Defense Science and Technology Industry 5012 Second Level Metrology Station，Chongqing 400023, China; 2.The Technology Research Institute of Chongqing Chang’an Industry(Group)Co., Chongqing 401120, China)

For the different understanding and calculating of the uncertainty evaluation of the standard values, incorporating our research process of alloy steel certified reference materials, we suggest a method of uncertainty evaluation of the standard values of alloy steel certified reference materials; by the standard deviation method, single factor variance analysis method and trend analysis method, we evaluate the uncertainty introduced by certified reference materials evaluation process, uniform testing and stability test, and obtain the extended uncertainty of the standard value, which provides important reference for the development and use of certified reference materials

alloy steel; certified reference material; standard value; uncertainty

2017-05-25；

2017-06-19

国防军工计量研究项目(J102011A001)

刘菊英(1965—)，女，高级工程师，主要从事化学计量和标准物质研究。

10.11809/scbgxb2017.10.040

本文引用格式：刘菊英，陈治良，秦琨，等.合金钢标准物质标准值的不确定度评定[J].兵器装备工程学报，2017(10):197-200.

formatLIU Juying, CHEN Zhiliang, QIN Kun,et al.Uncertainty Evaluation of the Standard Values of Alloy Steel Certified Reference Materials[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(10):197-200.

TB99；O652；O657.31

A

2096-2304(2017)10-0197-04

(责任编辑唐定国)