常温合成硫掺杂微孔碳及其二氧化碳的吸附性能

郭宁宁 王 宇 王润伟 张宗弢 裘式纶

常温合成硫掺杂微孔碳及其二氧化碳的吸附性能

郭宁宁 王 宇 王润伟＊张宗弢 裘式纶

（无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学化学学院，长春130012）

常温下以间苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作为原料,一步法合成了含硫酚醛树脂。在氩气保护下碳化,成功制备出了硫掺杂多孔碳（S-PC）。并利用扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和氮气吸附-脱附仪对材料进行了形貌、结构和性能的表征。实验结果表明,所得样品具有较高比表面积和大量的微孔,经过调控,可以使制备的硫掺杂多孔碳的BET比表面积达到997 m2·g-1,并使其微孔孔体积达到0.44 cm3·g-1。得益于较高的比表面积以及其富含微孔的特性,当材料应用于二氧化碳吸附时,具有较高的CO2吸附量,在273和298 K时分别高达5.13,3.22 mmol·g-1,并具有良好的选择性。

硫掺杂多孔碳；酚醛树脂；CO2吸附

0 引 言

随着化石燃料的使用,CO2的排放量不断增加,温室效应日益严重,如何降低大气中的CO2浓度已经成为当今社会的热门话题。减少CO2的方法主要有吸附、转化等,其中利用高比表面积,高孔体积,可多次循环的多孔材料（如分子筛［1]、MOF［2]以及多孔碳［3]等）作为吸附剂对二氧化碳进行捕获被视为简单高效的解决方法。其中,多孔碳材料由于具有来源广泛、价格低廉以及良好的物理及化学特性等特点,在催化、气体吸附、气体分离和能量存储方面都有着广泛的应用［4-9]。碳材料的性能在很大程度上受到表面官能团的影响,这就需要对碳材料化学组成进行调控,使它们能被更好的应用起来。研究表明,引入杂原子（N,S,P）来对碳材料进行修饰,使其表面或结构中引入特定官能团,在保留碳材料自身特性的同时,可以优化碳材料的表面极性、电导率和电子给体倾向［10],从而提高碳材料在催化,能量存储以及气体捕获与分离方面的性能。

良好的CO2吸附剂应具备大的比表面积和孔体积,丰富的超微孔结构以及适当的杂原子掺杂的特点［11]。目前大多数直接碳化的材料具有较低的孔隙率,往往需要引入氢氧化钾等具有强腐蚀性的活化剂提高其比表面积。因此,急需一种简单温和的方法制备多孔碳,使得其同时具有杂原子掺杂、较高的比表面积及良好的微孔结构。研究表明,在碳材料中引入杂原子,可以产生更多有利于CO2捕获的活性位点,增加材料与CO2的相互作用,进而提高CO2的吸附量［12-15]。在硫掺杂多孔碳中,引入的S元素常以S-C官能团存在,而酸性的CO2和碱性SC官能团可以形成强的酸碱作用力,进而使CO2更易吸附在碳材料的表面［16-17]。同时,引入的含硫基团在碳化过程中部分分解,形成的挥发物可以与碳骨架作用,赋予材料更多的微孔。因此,在碳材料中引入S杂原子后,在保留碳材料的超微孔的物理吸附作用的同时又增加了S官能团跟CO2之间的作用力,可以提高碳材料对二氧化碳的捕获能力。

酚醛树脂由于其制备方法简单,便于调控,残碳率高等特点,已经广泛被应用为碳材料的前驱体,本文用间苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作为原料,采用无模板法室温下合成了一种酚醛树脂 （PR）,经过碳化得到硫掺杂多孔碳（S-PC）。对其结构进行了表征分析,发现得到的硫掺杂多孔碳呈微孔结构并具有较高的比表面积及较大的孔体积。同时,由于反应物3-甲醛苯并噻吩富含硫杂原子,保证了S杂原子原位掺杂。得益于富含超微孔以及S杂原子掺杂的特性,所制得的硫掺杂多孔碳表现出了优良的CO2捕获及分离性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

间苯三酚购于国药集团化学试剂有限公司；3-甲醛苯并噻吩购于安耐吉化学；甲醇（分析纯）,乙醇（分析纯）,HCl（36%～38%（w/w）,购于北京化工厂；自制去离子水。

1.2 实验过程

取间苯三酚和3-甲醛苯并噻吩,溶解于甲醇中,常温搅拌,得到黄色透明溶液（各试剂投料量见表1）。30 min后,在混合溶液中加入浓盐酸,常温搅拌2.5 h后,离心,所得固体用去离子水至中性,最后用乙醇洗涤烘干,得到酚醛树脂（PR）。将得到的固体研磨,在氩气保护下,于管式炉进行碳化,以1℃·min-1的速率升温至900℃,保温1 h,得到硫掺杂多孔碳（S-PC）。

表1 酚醛树脂的合成条件Table 1 Synthesis conditions of the phenolic resin

1.3 表征手段

X射线衍射（XRD）测试采用日本理学公司生产的Rigaku D/MAX-2550型X射线衍射仪,该仪器以Cu Kα 辐射（λ=0.154 18 nm）,管电压和电流分别为50 kV 和 200 mA,扫描范围 10°～80°,扫描速率 10°·min-1。材料的形貌由日本电子公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）测定,加速电压为30 kV。X 射线光电子能谱（XPS）由 ESCALAB 250光谱仪测得。N2及CO2吸附脱附等温线由美国麦克公司的ASAP 2020型吸附仪测得,气体选用纯度为99.999%的高纯气体,测试样品先在200℃下真空处理12 h,N2吸附测试温度是77 K,CO2吸附的测试温度是273和298 K。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构表征

图1 S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）和 S-PC-3 （c）的扫描电镜图Fig.1 SEM images of S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）and S-PC-3 （c）

反应物间苯三酚与3-甲醛苯并噻吩的浓度按照S-PC-1,S-PC-2和S-PC-3依次升高,反应结束时,生成红色酚醛树脂,而当反应物浓度小于S-PC-1的前驱体配比时,无法得到可以分离的酚醛树脂。碳化后得到含硫多孔碳,扫描电镜如图1,从图中看出,3个样品呈多聚球状,颗粒呈微米级,样品表面比较粗糙,暗示了样品可能具有丰富的孔结构,样品S-PC-1与S-PC-2大小比较均匀,但S-PC-1团聚比较严重,S-PC-2颗粒大小较均匀,形成了比较均匀的糖葫芦状形貌；但进一步增加反应物浓度,样品S-PC-3虽然分散性显著提高,但大小变得不均匀,甚至低于S-PC-1。

虽然前驱体碳化时的温度高达900℃,但是从样品的XRD图（图2）可以看出,样品的石墨化程度并不高,所有的S-PC只是在2θ=23°和43°附近有很宽的衍射峰,分别对应部分石墨化碳的（002）和（100）晶面衍射峰［12]。这表示材料是具有部分石墨化的无定型碳。考虑到前驱体富含硫元素,S-PC的无定型结构应是由于硫原子成功掺杂到碳材料的骨架之中造成的。

图2 S-PC-1，S-PC-2和 S-PC-3的 XRD 图Fig.2 XRD patterns of S-PC-1，S-PC-2 and S-PC-3

用XPS来表征碳材料的表面以及C、S原子之间的成键情况。XPS全谱图如图3（a）,可以看出3个样品都具有很明显的S元素的峰,这表明3个样品都含有S元素。而根据XPS的结果,3个样品的S元素含量并没有明显差别,分别为1.67,1.38和1.25%（n/n）。同时,3个样品S2p高分辨谱图也并没有观察到明显的差异,这表明在S-PC-1,S-PC-2和S-PC-3中,S元素以相同的组成存在。对S2p高分辨谱拆分只得到相差～1.2 eV的2个峰,分别为 S2p3/2（163.9 eV）和 S2p1/2（165 eV）,根据文献这 2 个峰归属于噻吩型硫（-C-S-C-）［18]。 这表明碳化过程中的高温虽然导致了硫原子的损失,但仍有部分S原子保留了下来。得益于原料提供的噻吩基团,硫原子通过合成的酚醛树脂原位掺杂在了随后生成的多孔碳的骨架中。

2.2 孔结构

S-PC的N2吸附-脱附等温线如图4a所示,是典型的Ⅰ型等温曲线。在P/P0≤0.1的范围吸附量急剧上升,说明材料具有较高的比表面积且孔结构主要以微孔形式存在。在P/P0≥0.9的范围吸附量并没有明显上升,表明材料没有大孔也没有明显的堆积孔,说明材料尺寸较大,这与扫描电镜的结果是一致的。根据等温曲线计算的材料孔结构见表2。样品碳化后的比表面积为575～997 m2·g-1,已经远超过大多数直接碳化的多孔碳,以及部分引入活化剂之后的多孔碳。总的孔体积Vt为0.46（S-PC-1）,0.28（S-PC-2）,0.27 cm3·g-1（S-PC-3）。 微孔体积 Vmic分别为 0.44（S-PC-1）,0.27（S-PC-2）,0.26 cm3·g-1（S-PC-3）,微孔体积占总体积的96%。超微孔体积Vul分别为 0.28（S-PC-1）,0.20（S-PC-2）,0.19 cm3·g-1（S-PC-3）。其中,较大的比表面积以及大量的微孔的形成也得益于前驱体中引入了S元素,根据文献报道,微孔形成与于聚合物热解的阶段,而前驱体引入的含硫基团在高温时会变成CS2或H2S释放出去,形成新的微孔［19]。根据密度泛函理论计算得到的孔径分布图（图4b）可知,样品与我们的分析一致,样品主要为微孔,且集中分布在≤0.7 nm的超微孔区域,而根据文献报道,在常温常压下,超微孔区域孔的含量直接影响CO2的吸附性能。这意味着我们合成的SPC会具有较高的CO2吸附量。

图3 S-PC 的 XPS 全谱 （a）和 S-PC-1 （b），S-PC-2 （c），S-PC-3 （d）的 S2p 图谱Fig.3 XPS full survey spectra for S-PCs （a）;XPS S2p spectra of S-PC-1 （b），S-PC-2 （c）and S-PC-3 （d）

图4 S-PC-1，S-PC-2和 S-PC-3的 N2吸附-脱附等温线 （a）和孔径分布图 （b）Fig.4 N2sorption isotherms （a）and pore size distribution （b）of S-PC-1，S-PC-2 and S-PC-3

表2 S-PC的孔结构特点Table 2 Textural properties of the S-PC

2.3 CO2吸附性能

基于以上的表征,对S-PC进行了CO2吸附的测试。如图5所示,S-PC表现出了良好的CO2吸附性质,3个样品对二氧化碳的吸附量在低比压区都有明显的上升,这表明材料与二氧化碳之间有较强的作用。S-PC-1的CO2吸附量在273和298 K时分别高达5.13和3.22 mmol·g-1,S-PC-2的CO2吸附量在273和298 K时分别为4.19和2.86 mmol·g-1,SPC-3的CO2吸附量在273和298 K时分别为4.02和2.77 mmol·g-1。正如其他文献所报道的,由于SPC中S杂原子含量与价态基本相同,材料孔结构的变化主导了材料对二氧化碳的吸附性能。随着材料微孔尤其是超微孔含量的增加,材料对二氧化碳的吸附量得到明显提高,273 K下由S-PC-3（超微孔孔体积 0.19 cm3·g-1）的 4.02 mmol·g-1提升至 S-PC-1（超微孔孔体积 0.28 cm3·g-1）的 5.13 mmol·g-1,即使在298 K条件下仍可以达到3.22 mmol·g-1的高吸附量。通过对比（表3所示）,S-PC对于CO2的吸附量远超过多种其他材料,包括空心碳球［4],软模板法制备的介孔碳［20],N掺杂的碳材料［21]以及石墨烯复合微孔有机聚合物［22]。这说明我们所制得的S-PC相对于其他多孔碳材料,是一种更加优良的CO2吸附剂。在气体吸附中,选择性也是衡量吸附质性能的另一重要标准。根据亨利定律,基于CO2和N2吸附等温线的初始斜率［23],计算了CO2/N2的选择吸附性,在273和298 K时分别为29和21。N掺杂的碳材料在298 K时CO2/N2的选择吸附性为11。表明样品对CO2相对于氮气具有较高的选择性,进一步说明了我们制得的S-PC对于二氧化碳是一种良好的吸附剂。

图5 S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）和 S-PC-3 （c）的 CO2吸附等温线Fig.5 CO2sorption isotherms of S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）and S-PC-3 （c）

表3 S-PC和不同CO2吸附剂在～100 kPa,273 K时吸附性能的对比Table 3 Comparison of S-PC and some recently reported adsorbents for CO2adsorption at～100 kPa and 273 K

3 结 论

本文以间苯三酚及3-甲醛苯并噻吩为原材料,在室温下合成了含硫酚醛树脂,通过碳化,成功的制备了一种含硫多孔碳。该多孔碳具有高比表面积和微孔体积,该样品的比表面积与孔体积可以在一定范围之内调控。样品富含微孔（微孔孔体积占总体积96%）及富含硫官能团的特性使得所制得的多孔碳具有优异的二氧化碳吸附性能。当硫掺杂多孔碳的比表面积调控至997 m2·g-1,微孔孔体积调控至0.44 cm3·g-1,硫元素含量调控至 1.67%（n/n）时,常压下,样品对二氧化碳的吸附量可以高达5.13 mmol·g-1,远超过同类型材料对二氧化碳的吸附量,同时样品相对于氮气具有高达29的选择性。因此,这种掺硫多孔碳是一种良好的CO2吸附剂,有着广阔的发展前景。

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Synthesis of Sulfur Doped Porous Carbon at Room Temperature for CO2Adsorption

GUO Ning-NingWANG Yu WANG Run-WeiZHANG Zong-TaoQIU Shi-Lun＊
（State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China）

Sulfur doped porous carbon （S-PC）were obtained by direct carbonization of sulfur containing phenolic resins，which were synthesized through one step reaction between phloroglucinol and benzo ［b]thiophenc-3-carboxaldehyde under room temperature.The material was characterized by scanning electron microscope （SEM），X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），X-ray diffraction （XRD）and N2sorption-desorption experiments.The obtained porous carbons possess high surface area with abundant of micropores.What′s more，ultra-high surface area of 997 m2·g-1along with ultra-large micropore volume of 0.44 cm3·g-1could be obtained after carefully regulation the concentration of reactants.Owing to these fascinating characters like high surface area and rich of micropores，both high CO2uptake capacity （5.13 and 3.22 mmol·g-1for 273 and 298 K respectively）and high selectivity was obtained，which indicating it′s promising sorbents for CO2.

sulfur doped porous carbon;phenolic resin;CO2sorption

O613.71

A

1001-4861（2017）11-2147-06

10.11862/CJIC.2017.272

2017-10-24。收修改稿日期:2017-10-27。

国家自然科学基金（No.21390394,21261130584,21771082和91022030）和高等学校学科创新引智计划（No.B07016）资助项目。

＊通信联系人。E-mail:rwwang@jlu.edu.cn