木枣多糖的理化特性研究

冀晓龙, 李环宇, 韩 林, 刘 芳, 彭 强, 王 敏

(西北农林科技大学 食品科学与工程学院， 陕西 杨凌 712100)

木枣多糖的理化特性研究

冀晓龙, 李环宇, 韩 林, 刘 芳, 彭 强, 王 敏*

(西北农林科技大学 食品科学与工程学院， 陕西 杨凌 712100)

木枣经超声波辅助酸性缓冲液浸提、醇沉、脱蛋白和脱色工艺制得木枣多糖，测定其溶解性与单糖组成，采用Q2000型差示扫描量热仪和ZX7M- AR1000型流变仪研究木枣多糖的稳定性和流变性，为其在食品工业中的应用提供理论数据支持。实验结果表明，木枣多糖溶于热水，难溶于冷水，不溶于有机试剂；是由鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖组成的杂多糖。热学特征分析表明木枣多糖具有较好的热稳定性；木枣多糖溶液为非牛顿假塑性流体，表现出剪切变稀的特性；因此木枣多糖适用于在食品生产工业中做稳定剂。

木枣; 多糖; 流变学特性; 理化特性

木枣(Ziziphusjujubacv. Muzao)别名吕梁木枣，为鼠李科枣属植物枣树的果实，主要分布于山西省吕梁地区和陕西省榆林地区黄河沿岸，为当地主栽品种[1-2]。《本草纲目》记载木枣具有补中益气，健脾益肺之功效，主治脾肺虚弱，气短心悸，内热消渴等症[3-4]。目前，研究发现木枣多糖(Ziziphusjujubacv. Muzao polysaccharide, ZMP)及其复合物，可参与和介导细胞的各种生命现象，具有抗氧化、抗肿瘤、免疫调节、降血糖等生物活性[5-7]。

多糖的流变学特性是在食品加工中常涉及的重要性质，而如黏度、浓度、温度和剪切速率等多种因素都会影响到食品胶的流体特性，通过流变学的研究可以了解多糖在溶液中的链构象和构象转变以及其他物理化学性质，为研究多糖的构效关系提供重要的依据[8-9]。

研究以超声波辅助酸性缓冲液浸提的木枣多糖为对象，通过测定其单糖组成、热学特性和流变学特性，探讨木枣多糖物理化学性质之间的关系，旨在为木枣多糖在食品工业中的应用和开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

木枣多糖为课题组经超声波辅助酸性缓冲液浸提、醇沉、脱蛋白和脱色工艺制得[10]。单糖标准品(鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖等)购自Sigma-Aldrich公司，其他分析纯试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

2014C型气相色谱仪，日本岛津公司；Q2000型差示扫描量热仪、ZX7M- AR1000型流变仪，美国TA仪器公司；雷磁PHS- 3C型pH计，上海精密科学仪器有限公司；RE- 52AA型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；截留分子量3 500 Da透析袋，上海源叶科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1溶解性实验

分别测定木枣多糖在水、乙醇、丙酮、正丁醇等溶剂中的溶解性[1]。

1.3.2单糖组成测定

采用糖醇乙酸酯衍生物气相色谱法。取10 mg木枣多糖，加入2 mol/L三氟乙酸10 mL，120 ℃水解1.5 h；水解液50 ℃减压浓缩至干，加少量水震荡后再次减压蒸干，重复5次，后续进行衍生化和气相色谱分析[11-12]。

1.3.3热学特性测定

采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)。将4 mg木枣多糖粉末封装于铝制坩埚中，以空铝制坩埚为参比。在气流速度为50mL/min的N2环境下，升温速度为10 ℃/min，温度扫描范围为30～300 ℃，测定相变温度和相变焓[13]。

单糖标准品：1.鼠李糖(Rha)； 2.阿拉伯糖(Ara)； 3.木糖(Xyl)； 4.甘露糖(Man)； 5.葡萄糖(Glc)； 6.半乳糖(Gal)。图1 标准对照单糖及木枣多糖气相色谱图Fig.1 Gas chromatograms of monosaccharide standards and ZMP

1.3.4流变学特性测定

参照Wang等[14]方法，配制质量浓度为2 g/mL的木枣多糖溶液，20 mm平板探头，恒温25 ℃。测定模式及参数：1)稳态剪切流动模式，剪切速率扫描范围0.2～100 s-1，测定表观黏度变化；2)动态应力扫描，应力扫描范围0.07%～100%，扫描频率1 Hz，测定黏性、弹性模量变化；3)动态频率扫描，频率扫描范围0.1～10 Hz，扫描应力1%，测定黏性、弹性模量变化。

1.4 数据处理

用Excel 2003 和SPSS 17. 0 软件进行数学统计分析。

2 结果与分析

2.1溶解性分析

溶解性实验显示木枣多糖溶于热水，难溶于冷水，不溶于乙醇、丙酮、正丁醇等有机试剂。

2.2单糖组成分析

木枣多糖经三氟乙酸水解、硼氢化钠还原、乙酰化生成相应的糖醇乙酰酯衍生物，乙酰化产物经二氯甲烷溶解后进行气相色谱分析。单糖混合标准品及木枣多糖的气相色谱分析结果如图1。

木枣多糖是由鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖组成，其相对摩尔比为1.2∶11.0∶1.0∶2.6∶6.5。有相关研究证明多糖的单糖组成与其热学特性和流变学特性有密切关系，富含阿拉伯糖的多糖溶液会有更强的体系稳定性[15]。

2.3热学特性分析

DSC是在程序控制温度下，测量目标物质和参比物质的温度差和温度关系的热分析方法；具有使用温度范围比较宽(-175～725 ℃)、分辨率和灵敏度高等特点，适用于高分子、食品工业、医药和生物等领域的研究工作。

在热处理过程中，不同类型多糖的物理和化学变化是不同的[16]。木枣多糖的热流量随温度变化的曲线如图2。从图中可看到2个峰，左峰为吸热峰，峰值为熔融温度(Tm)，峰面积为熔融焓变(ΔHm)；右峰为放热峰，峰值为降解温度(Td)，峰面积为降解焓变(ΔHd)。

图2 木枣多糖DSC测定结果Fig.2 DSC curve of ZMP

木枣多糖的熔融温度和熔融焓变分别为121.46 ℃和16.14 J/g，而苹果渣多糖温度和焓变分别为86.46 ℃和87.91 J/g，这是由多糖的单糖组成结构和官能团等决定的(见表1)。分子质量越小，持水力越弱，不同来源的多糖提取物熔融温度和焓变越低。木枣多糖的降解温度为261.24 ℃，表明木枣多糖具有很好的热稳定性[17]。

表1 木枣多糖DSC热学特征

2.4 流变学特性分析

多糖的流变学特性对其功能的发挥有着极其重要的影响。剪切速率对木枣多糖溶液表观黏度的影响如图3，结果表明多糖溶液的表观黏度与剪切速率密切相关。木枣多糖含有较多中性糖，使其溶液属于非牛顿假塑性流体，具有剪切变稀的特性。陈玉琴等[18]研究棠梨果实多糖的流变性得到相似的结果。壳聚糖经超声波处理后，表观黏度降低，而乙酰化程度却不变。郭守军等[19]研究龙须菜多糖黏度与剪切速率的关系，发现龙须菜多糖溶液也属于非牛顿流体，但是质量浓度小于0.2 g/mL时，属于胀塑性流体，质量浓度大于或等于0.3 g/mL时，属于假塑性流体。蒋建新等[20]研究显示，根据Craessley的缠绕理论，随着剪切速率的增加，黏度降低是由于流动使得缠绕密度减小。

图3 木枣多糖表观黏度与剪切速率关系Fig.3 Steady shear flow curves of ZMP solution

剪切速率在0.2～100 s-1，表观黏度变化范围为17.08～0.273 Pa·s。多糖随着剪切速率的增加，无规则排列的聚合物分子在流动方向上越来越一致，导致相邻的聚合物之间相互作用力越来越小。而且，随着剪切速率的增加，黏度降低；剪切使得分子链断裂，分子流向趋于一致。木枣多糖溶液在剪切速率为50 s-1时，表观黏度趋于平稳。木枣多糖溶液的黏度达到平衡所需要的剪切速率的高低是由其多糖理化性质决定的[21]。

为确定木枣多糖溶液的线性黏弹区，对其进行应力扫描，结果如图4。由图4可知，在较低的应力(约<10%)条件下，木枣多糖溶液表现出储能模量(G′)大于损耗模量(G″)，即表现出较强的弹性，具有当外力撤销后能恢复原来大小和形状的趋势。随着应力的增大，多糖溶液的G′和G″均出现交叉，发生交叉之后溶液均表现出黏性在黏弹特征中占据主导作用。应力<4.42%时，G′和G″均没有远离平衡，故判定应力小于4.42%时均属于木枣多糖溶液的线性黏弹区[22]。

图4 木枣多糖动态应力扫描结果Fig.4 Dynamic strain sweep test of ZMP

在木枣多糖溶液的线性黏弹区内(选择应力为1%)进行动态频率扫描，结果如图5。由图5可看出，在整个频率扫描范围内，随着扫描频率的增加，木枣多糖溶液的G′和G″表现出不同程度的增加。同时从结果中可看出，木枣多糖溶液的G′>G″，表现出较强的弹性，弹性代表多糖溶液在受到形变过程中能储存的能量[23-24]，因此木枣多糖更适合做稳定剂。

图5 木枣多糖频率扫描结果Fig.5 Frequence sweep curve of ZMP

3 结 论

木枣多糖溶于热水，难溶于冷水，不溶于乙醇、丙酮、正丁醇等有机试剂，是由鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖组成的杂多糖。热学特征分析表明木枣多糖具有较好的热稳定性；木枣多糖溶液为非牛顿假塑性流体，表现出剪切变稀的特性，在频率扫描的范围内，储能模量(G′)始终大于损耗模量(G″)，表明木枣多糖在实际生产中更适合于做稳定剂。

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PhysicochemicalStudyonPolysaccharidesfromZiziphusjujubecv.Muzao

JI Xiaolong， LI Huanyu， HAN Lin， LIU Fang， PENG Qiang， WANG Min*
(CollegeofFoodScienceandEngineering,NorthwestA&FUniversity,Yangling712100,China)

Ziziphusjujubacv. Muzao polysaccharides (ZMP) were obtained by ultrasonic assisted acid buffer extraction, alcohol precipitation, protein removal, and decolorization. In this study, the solubility and monosaccharide compositions of ZMP were investigated. The rheological properties and stability of polysaccharides were determined by using rheometer and differential scanning calorimeter. The results showed that ZMP were easily dissolved in hot water not cold water and they were hardly dissolved in organic reagent. The composition of ZMP was rhamnose, arabinose, mannose, glucose, and galactose. ZMP solution exhibited high thermal stability and pseudoplastic flow behavior.

Ziziphusjujubacv. Muzao; polysaccharides; rheological properties; physicochemical properties

10.3969/j.issn.2095-6002.2017.05.007

2095-6002(2017)05-0041-05

冀晓龙,李环宇,韩林,等. 木枣多糖的理化特性研究[J]. 食品科学技术学报，2017,35(5):41-45.

JI Xiaolong，LI Huanyu，HAN Lin，et al. Physicochemical study on polysaccharides fromZiziphusjujubecv. Muzao[J]. Journal of Food Science and Technology, 2017,35(5):41-45.

TS201.2; TS255.1

A

2017-02-20

国家自然科学基金资助项目(NSFC31401650)；“十三五”国家重点研发计划项目(2016YFC0400204)；中央高校基本科研业务专项资金资助项目(2452013py012)。

冀晓龙，男，博士研究生，研究方向为食品功能化学与营养；

*王 敏，女，教授，博士生导师，主要从事西部特色药食兼用食物资源功能物质挖掘与加工利用的研究，通信作者。

(责任编辑：张逸群)