响应面法优化催化臭氧氧化处理邻苯二甲酸二甲酯废水的研究*

张 帆 张进明 肖 梅 马佳慧 王利平#

(1.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.上海亚大塑料制品有限公司，上海 201708)

响应面法优化催化臭氧氧化处理邻苯二甲酸二甲酯废水的研究*

张 帆1张进明2肖 梅1马佳慧1王利平1#

(1.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.上海亚大塑料制品有限公司，上海 201708)

采用浸渍法制备负载铁锰氧化物的活性炭催化剂，并用其催化臭氧氧化处理邻苯二甲酸二甲酯(DMP)废水。利用响应面法(RSM)对催化臭氧氧化处理的工艺参数进行优化，以DMP废水的COD去除率为响应值，初始pH、催化剂投加量和臭氧通量的水平编码为自变量，建立了COD去除率与3个自变量的二次多项式回归方程。结果表明，二次多项式回归方程的F为15.660，P<0.000 1，相关系数R2为0.933 7，说明该模型可以较好地模拟催化臭氧氧化处理DMP废水的效果。优化得到最佳的工艺参数为臭氧通量5.0L/min、催化剂投加量25.0g、初始pH=4.8，在此条件下处理60min后，DMP废水的COD去除率平均值为82.1%，与预测值84.3%接近。

响应面法 工艺优化 催化臭氧氧化 邻苯二甲酸二甲酯废水

邻苯二甲酸二甲酯(DMP)是一种常用的塑料增塑剂，在塑料制品使用过程中很容易释放到环境中[1]。DMP溶解度较高，难生化降解，目前在多个水体中均有检出，属环境优先控制污染物[2-3]，水体中DMP的去除是很多学者关注的热点。催化臭氧氧化技术属于高级氧化技术，在常温常压下对难生化降解有机物有较好的去除效果[4-6]。本研究采用浸渍法制备负载铁锰氧化物的活性炭，用其作为催化剂催化臭氧氧化处理DMP废水，同时利用响应面法(RSM)对处理工艺进行优化，考察了初始pH、催化剂投加量和臭氧通量对处理效果的影响，提出最佳工艺参数，为催化臭氧氧化处理DMP废水提供技术参考。

1 材料和方法

1.1 实验用水

DMP废水由实验室配置，将0.1 mL DMP加入到100 mL无水乙醇溶解后，取1 mL，以去离子水定容至1 000 mL，制成模拟的DMP废水，其水质指标如下：COD为1 114 mg/L，pH为6.08，TP为4.13 mg/L，TN为2.07 mg/L。

1.2 催化剂的制备

由于活性炭具有较大的比表面积和良好的吸附性能常被用作载体制备催化剂[7-9]。称取6.95 g七水合硫酸亚铁和8.45 g氯化锰，在锥形瓶内用100 mL去离子水充分溶解，此时溶液中铁锰摩尔比为1∶2，放入30 g活性炭，于常温下浸渍24 h，过滤后取出活性炭，并用去离子水洗涤至洗出液无金属离子析出，置于烘箱中烘干，再放入马弗炉中，270 ℃下煅烧8 h，最终制得负载铁锰氧化物的活性炭催化剂。

1.3 实验装置

DMP废水催化臭氧氧化反应装置见图1。

1—氧气瓶；2—臭氧发生器；3—气体流量计；4—反应器；5—气体吸收瓶；6—尾气吸收装置图1 反应装置示意图Fig.1 Diagram of reactor

将100 mL DMP废水通入催化臭氧氧化反应器， 用1.00 mol/L NaOH溶液或1.00 mol/L H2SO4溶液调节DMP废水初始pH，加入一定催化剂，通入氧气，打开臭氧发生器进行催化臭氧氧化反应，臭氧通量由气体流量计控制，反应60 min后取样，在4 500 r/min的转速下离心10 min，取上清液测定COD，计算COD去除率。

实验以COD去除率为响应值，以臭氧通量、催化剂投加量和初始pH为影响因素，设计了3因素5水平的实验方案，各因素的水平和编码见表1。

表1 实验因素水平和编码

1.4 催化剂表征

催化剂形貌采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi)观察；通过D8 Advance X-射线衍射(XRD)仪(德国Bruker-AXSr)测定催化剂的晶型结构。X-射线源为Cu Kα辐射(λ=1.540 6 Å)，加速电压为40 kV，发射电流为40 mA，扫描频率为0.4°/s，扫描范围为5°～80°。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM分析

负载前后的活性炭SEM图见图2。

图2 负载前后活性炭的SEM图Fig.2 The SEM image of active carbon before and after loading

由图2可见，负载前活性炭呈现明显的多孔纤维结构，表面结构较为零散，而负载后活性炭表面结构相对平整，且表面积明显提高，说明铁锰氧化物在活性炭表面负载均匀，为催化臭氧氧化DMP废水提供十分有利的条件。

2.1.2 XRD分析

将负载前后的活性炭进行XRD分析，结果见图3。

由图3可见，负载前后活性炭均在2θ=26.5°处出现强衍射峰，说明使用的活性炭属微晶碳形态，为非晶态结构。这是因为纤维等原料在碳化过程中形成雏晶网面，具有微结晶的性质。当负载铁锰氧化物后，样品在30.8°、33.1°处出现新的微弱衍射峰，30.8°衍射峰对应于α型二氧化锰晶体的特征峰， 33.1°衍射峰对应于氧化铁的(104)晶面，从以上分析得知，铁锰氧化物已成功地负载在活性炭上。

2.2 RSM优化

2.2.1 回归方程与数据分析

根据中心组合法进行实验设计，总实验次数为20次，实验设计方案及反应60 min时COD去除率见表2。

图3 负载前后活性炭的XRD图Fig.3 The XRD image of active carbon before and after loading

表2 实验设计方案和结果

以DMP废水的COD去除率为响应值，以各因素的水平编码为自变量，利用Design Expert软件对实验结果进行拟合[10-13]，最终得到二次多项式回归方程(见式(1))，该方程的方差分析[14]结果见表3。

(1)

式中：y为反应60 min后COD去除率，%；x1、x2、x3分别为催化剂投加量、初始pH、臭氧通量的水平编码值。

表3 二次多项式模型的方差分析

二次多项式模型的统计显著性由F和P确定，F越大因素项越显著，P<0.050 0时因素项具有显著性[15-16]。根据方差分析结果，模型的F为15.660，P<0.000 1，表明模型回归效果显著，可有效反映出各自变量与响应值之间的关系。此外，模型的相关系数R2为0.933 7，表明响应面上93.37%的变化可以通过此模型来预测。

图4为DMP废水COD去除率的实际值与预测值的比较，20个数据点沿45°斜线两侧均匀分布，表明模型预测值与实测值之间有良好的线性关系，模型具有较高的准确度[17]。

图4 COD去除率实际值与预测值比较Fig.4 The comparison of actual and predicted COD removal efficiency

2.2.2 因素效应分析

为了更直观地考察催化剂投加量、初始pH和臭氧通量之间的交互作用对COD去除效果的影响，绘制催化臭氧氧化的三维响应曲面图。

图5 初始pH和催化剂投加量对COD去除率的影响Fig.5 The effect of intial pH and catalyst amount on COD removal efficiency

当催化剂投加量为15.0 g时，臭氧通量和初始pH交互作用的三维响应曲面见图6。由图6可见，当初始pH一定时，COD去除率随臭氧通量的增加而增加，但臭氧通量的改变对COD去除效果的影响较小。这是因为随着臭氧通量的增加，体系中氧化剂(臭氧和·OH)含量增加，有利于DMP的降解，但当臭氧的增加容易使体系中产生过多的·OH，·OH之间的反应增多，反而使臭氧利用效率降低。臭氧通量的改变对COD去除率的提高不明显。另外，通过增加臭氧通量来提高COD去除率成本较高，应结合工艺条件和臭氧利用效率等方面来综合考虑臭氧通量水平。

图6 初始pH和臭氧通量对COD去除率的影响Fig.6 The effect of intial pH and O3 flux on COD removal efficiency

当初始pH为5.0时，催化剂投加量和臭氧通量交互作用的三维响应曲面见图7。由图7可见，臭氧通量一定，当催化剂投加量增加时，COD去除率增大。这是因为催化剂投加量增加使得催化剂的总活性位点增多，更有利于H2O被氧化产生·OH等强氧化性的活性物种，而且可在一定程度上提高臭氧、DMP与催化剂的碰撞机率，从而提高COD去除率。

图7 臭氧通量和催化剂投加量对COD去除率的影响Fig.7 The effect of O3 flux and catalyst amount on COD removal efficiency

2.2.3 工艺优化结果分析

根据以上分析结果，催化臭氧氧化处理DMP废水的最佳条件为催化剂投加量25.0 g、初始pH达到4.8、臭氧通量5.0 L/min，在此条件下进行3次平行实验，COD去除率的平均值为82.1%，模拟预测值为84.3%，说明模型预测值与实测值总体吻合，采用RSM得到的优化条件准确可靠。

3 结 论

(1) 采用催化臭氧氧化处理DMP废水，考察了初始pH、催化剂投加量和臭氧通量对处理效果的影响，建立了二次多项式模型，其中模型的F和R2分别为15.660和0.933 7，均表明模型拟合效果显著，回归方程能够很好地模拟真实的处理效果。

(2) 利用RSM对影响因素进行优化，在催化剂投加量为25.0 g、pH为4.8、臭氧通量为5.0 L/min的条件下，经催化臭氧氧化处理DMP废水，其COD去除率平均值为82.1%，与预测值84.3%接近。证明采用RSM设计催化臭氧氧化处理DMP废水是可行的。

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Optimizationofcatalyticozonationdimethylphthalatewastewatertreatmentwithresponsesurfacemethodology

ZHANGFan1，ZHANGJinming2，XIAOMei1，MAJiahui1，WANGLiping1.

(1.CollegeofEnvironmentalandSafetyEngineering，ChangzhouUniversity，ChangzhouJiangsu213164；2.ShanghaiChinaustPlasticsCo.，Ltd.，Shanghai201708)

Catalyst with Fe-Mn oxide loaded on activated carbon was prepared for treating dimethyl phthalate (DMP) wastewater by catalytic ozonation method. Response surface methodology was employed to optimize the treatment process. The effects of initial pH，catalyst dosing quantity and ozone flux on COD removal were investigated. Simultaneously，the mathematical model and optimized parameters of process were also achieved. The results showed that the mathematical model could greatly response the practical process with the equationFof 15.660，P<0.000 1 and correlation coefficientR2of 0.933 7. The optimum process parameters of DMP organic wastewater treatment were ozone flux of 5.0 L/min，catalyst dosing quantity of 25.0 g，initial pH of 4.8. Under the optimum conditions，the actual COD removal rate was 82.1%，which closed to the predicted value of 84.3%.

response surface methodology； process optimization； catalytic ozonation； DMP wastewater

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.010

张 帆，女，1992年生，硕士研究生，研究方向为污水处理理论与技术。#

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*国家自然科学基金资助项目(No.21477050)；常州国际科技合作计划项目(No.CZ20140017)。

2017-02-20)