气凝胶基复合含能材料的制备及其红外遮蔽性能研究

陈 泽，朱晨光，封亚欧



气凝胶基复合含能材料的制备及其红外遮蔽性能研究

陈 泽1，朱晨光1，封亚欧2

（1. 南京理工大学化工学院，江苏南京，210094；2. 连云港鹰游工程技术研究院有限公司，江苏连云港，222069）

为研究以二氧化硅气凝胶颗粒材料为骨架的复合型抗红外烟幕的制备及其红外波段遮蔽性能，分别将硝化棉、硝酸钠充填到气凝胶内部孔道中制备出气凝胶/NC、气凝胶/NaNO3两种复合材料，将其掺杂到常规发烟剂中制备几组复合发烟剂，并对发烟剂红外遮蔽性能进行了研究。研究结果表明：掺杂气凝胶/NC复合材料的发烟剂所形成的烟幕对红外具有明显的遮蔽效果，8~14μm波段红外透过率低至3.37%；当气凝胶复合材料的掺杂量为7%时，烟幕对红外的干扰效果最佳。

烟幕；复合材料；气凝胶；二氧化硅；红外遮蔽性能

对于传统发烟剂材料，为了提高其在红外波段、毫米波波段的干扰效果，通常会掺杂一些类如可膨胀石墨、碳纤维等材料作为功能添加剂。这些材料在发烟剂燃烧时，并不参加反应，而是借助发烟剂燃烧释放的能量或气体动力，随带燃烧产物形成具有遮蔽性能的气溶胶-烟幕云团，起到扩展遮蔽频段的作用[1]。这些材料粒子具有密度小、半径大的特点，在空气中既保证了其形成的烟幕粒子具有一定的悬浮时间，也保证了其具有一定尺寸大小，从而使得烟幕云团的消光效果得到提高。同时由于这些材料是多孔材料，可以选用适当的含能材料对这些材料进行预处理，使其充入其内部孔隙中[2]，在燃烧的过程中可以产生适量的气体动力使得其发散地更充分，烟幕的消光作用会得到提高。叶飞[3]等将膨胀石墨作为功能添加剂掺杂在烟火药中，其产生的烟幕对红外/毫米波均有很好的消光效果。丁纪云[4]将NH4NO3重结晶到气凝胶内部孔隙中，将气凝胶/ NH4NO3复合材料掺杂到烟火药中，产生的烟幕在红外波段有着很好的消光效果。

气凝胶是一种三维多孔网状结构中充满气态分散介质的超轻固态材料，它具有平均孔隙小、孔隙率高、密度小、比表面积大的特点[5]，以超轻多孔的气凝胶为基体，通过渗透、浸渍、结晶等手段将含能材料深入到气凝胶的空隙内，可以作为功能添加剂掺杂到发烟剂中来提高烟幕的消光效果。

本文首先采用基本的化学侵浸法分别将配方中的硝化棉和硝酸钠填充到气凝胶孔隙中，制备两种气凝胶复合材料，然后将两种气凝胶复合材料按特定的比例掺杂到发烟剂中。通过发烟情况以及烟幕粒子的消光性能，选出较好预处理方法以及对应的气凝胶复合材料的掺杂比例，进而作为功能添加剂提高烟幕在红外波段的遮蔽能力。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：实验所需药品见表1。仪器：实验所需要的仪器如表2所示。

表1 实验主要试剂

Tab.1 Experimental reagents

表2 实验主要的仪器

Tab.2 Experimental instruments

1.2 试样准备

采用基本的化学侵浸法，分别将硝化棉、硝酸钠充入到气凝胶内部孔隙中，制备出气凝胶/NC、气凝胶/NaNO3复合材料。

气凝胶/NC复合材料的制备：称取一定质量的硝化棉放入烧杯中，再加入一定量的丙酮（1g硝化棉对应15mL丙酮），离心搅拌至硝化棉完全溶解。再将一定质量的气凝胶二氧化硅加入到烧杯中，搅拌、待丙酮快要挥发完前用110目筛子进行造粒、干燥。即得到所需要的气凝胶/NC复合材料。

气凝胶/NaNO3复合材料的制备：称取一定质量的NaNO3固体，溶于一定质量的80℃水醇溶液（水∶乙醇=1∶2），配置成饱和溶液。再向饱和溶液中加入一定质量的气凝胶二氧化硅，搅拌15min后放在室温下冷却结晶10min，然后放在烘箱中干燥即得到所需要的气凝胶/NaNO3复合材料。

1.3 燃烧实验

实验预先固定气凝胶掺杂比例为5%。以赤磷、硝酸钠作为发烟剂的可燃剂、氧化剂。将发烟剂的各组分按比例称取，采用干混的方式制备，将各组发烟剂称取2g压入到小铁壳中[6]，将其放在自制小型烟箱中燃烧，观察发烟情况并测量相应的性能参数，每个配方重复测量3次。通过性能测试选出较好的气凝胶预处理方法，再改变气凝胶复合材料的掺杂比例（0、3%、5%、7%、9%），选出较好的复合材料掺杂比例。

2 实验结果与讨论

2.1 红外吸收光谱分析

气凝胶和1 250目实心二氧化硅的红外吸收谱图如图1所示。

图1 气凝胶和实心二氧化硅红外吸收谱图

对比两种材料的红外吸收谱图可以看出，两种材料在红外波段的出峰位置完全相同，在3 300~ 2 000cm-1有较弱的吸收峰，而在1 500~700cm-1范围内有很强的吸收峰。气凝胶材料的吸收峰要高于实心二氧化硅的。说明气凝胶可以作为发烟剂的红外功能添加剂掺杂到烟火药中，以提高烟幕在8~14μm波段的干扰效果。

2.2 燃烧后残留量

在燃烧型发烟剂中，预期加入的功能添加剂将随发烟剂燃烧时产生大量的气体分散到烟幕中，所以要求燃烧后的残渣越少越好。表3为掺杂比例为5%的前提下，各组发烟剂燃烧后收集到的残留量，表4为掺杂不同比例的气凝胶/NC，各组发烟剂燃烧后的残留量。

表3 不同预处理气凝胶材料所制备发烟剂燃烧后残留量

Tab.3 The residual amount of smoke agent prepared by different pretreatment of gel material

表4 掺杂不同比例复合材料发烟剂燃烧后残留量

Tab.4 The residual amount of different proportion of composite material after combustion

从表3可以看出将NC充入到气凝胶内部孔隙中有利于其扩散到空气中形成气溶胶微粒。2号发烟剂残留量最多，说明掺杂气凝胶/NaNO3复合材料的发烟剂在燃烧过程中，气凝胶孔道内部的NaNO3分解产物Na2O有一部分留在气凝胶孔隙中，阻碍了其扩散，所以残留量略高。但其分解所产生的N2以及O2又有利于气凝胶粒子的扩散，发烟剂产生的烟幕总体的消光效果略好于1号的。从表4可以看出，随着气凝胶复合材料掺杂比例的增加，残留量逐渐增加。当掺杂比例从7%增加到9%时，残留量增加得较多。说明当掺杂比例增加到9%时发烟剂燃烧不完全，烟幕云团中的粒子数也会随之减少。

2.3 红外遮蔽率测试与分析

不同温度的物体其能量辐射强度是不同的，红外输出的信号与接收的辐射强度成比例关系，直观表现为高温部分辐射强，则对应红外图像中的明显部位，反之低温部位为灰暗，所以不同温度的物体在热图上呈现出的图像明暗程度也不同。如果烟幕释放后目标温度与背景温度差异很小，热像仪就很难发现目标。因此通过对比烟幕遮蔽前后红外热像仪图像，可以直观看出烟幕的总体遮蔽能力。也可以根据热图上所显示的温度对烟幕遮蔽能力进行定量的计算，这里需要衡量红外烟幕消除目标靶同周围环境的模糊程度，所以应考虑消除背景因素和烟幕模糊因素的影响。结合热图像上反映出的背景区尺寸温度、目标等温区尺寸温度等，即：没有红外烟幕时目标靶温度T、无烟幕时的背景温度T、有红外烟幕时目标靶温度T、有烟幕时烟幕云团温度T，可以求出其红外烟幕的相对遮蔽率[7]，即烟幕的相对遮蔽率：

= (M-M)/(M-M) （1）

式（1）中：M为温度为T的物体能量辐射强度值；M为温度为T的物体能量辐射强度值；M为温度为T的物体能量辐射强度值；M为温度为T的物体能量辐射强度值；

根据普朗克相关公式：

从公式（2）可以看出物体能量辐射强度∝4。；

式（3）~（6）中：T为无任何烟幕的目标靶温度；T为无任何烟幕时远离目标靶的背景温度；T为烟幕云团的平均温度；T为烟幕经过目标靶时的温度。T和T数据采集必须在同一热图中。

所以相对遮蔽率：

热像仪可以记录在测量阶段每一时刻的Tm、Tb、Th、Tc，由式（7）可以算出发烟剂燃烧后每一时刻烟幕的透过率。图2为未处理气凝胶、气凝胶/NaNO3复合材料、气凝胶/NC复合材料所组成的发烟剂燃烧后红外透过率随时间变化曲线。

从图2的3条曲线可以看出，3组发烟剂燃烧后所产生的烟幕能均能在50s前后扩散到整个烟箱中，烟幕粒子在空中悬浮时间很长，保证了烟幕遮蔽时间，且遮蔽效果也比较好。这是因为气凝胶材料密度低、高孔隙率结构特性，在保证遮蔽效果的同时也保证了遮蔽时间。对比3张图可以看出，掺杂气凝胶/NC复合材料的烟幕相对于其他两个遮蔽效果更好。可以说明NC填充到气凝胶内部孔隙中更有利于粒子的扩散，从而提高了粒子的遮蔽性能。在透过率最低的时刻3组发烟剂燃烧前后各温度数值如表5所示。

表5 3组发烟剂燃烧前后各温度数值

Tab.5 The temperature values of the three groups before and after combustion

由式（7）算出，3组发烟剂烟幕遮蔽率（8~14μm）：

2.4 红外光谱遮蔽性能分析

傅立叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Inftrar- ed Spectroscopy，FTIR)是研究物质成份或吸收(透过率)比较常用的仪器设备，而遥测型傅里叶变换红外光谱仪能够用探测器远距离地探测物体发出的红外光或对红外光吸收的特性。此项测试是通过对入射光源透过率来评价烟幕的遮蔽性能。

图3为3组发烟剂3~5μm和8~14μm波段红外透过率谱图，其中1号、2号、3号分别为未处理气凝胶、气凝胶/NaNO3复合材料，气凝胶/NC复合材料。

图3 添加不同功能添加剂的烟幕在3~5μm，8~14μm红外透过率

从图3可以看出在3~5μm波段3组发烟剂对红外的遮蔽性能相差不多，3号略优于1号和2号。而在8~14μm 波段中，3号明显优于1号和2号，而2号要优于1号。说明在气凝胶内部孔隙中填充含能组分有利于粒子的扩散，从而使得烟幕的消光性能得以提高。掺杂气凝胶/NC复合材料的发烟剂相对于掺杂气凝胶/NaNO3的所形成的烟幕对红外有更明显的遮蔽效果。

选用气凝胶/NC复合材料作为发烟剂功能添加剂，改变气凝胶复合材料的掺杂比例，其3~5μm、8~14μm波段的红外透过率谱图如图4所示。

图4 添加不同比例气凝胶复合材料的烟幕在3~5μm，8~14μm红外透过率

从图4（a）可以看出，在3~5μm波段未掺杂气凝胶的烟幕红外遮蔽效果要略好于掺杂气凝胶的，掺杂3%、5%、7%的遮蔽效果相差不是很多，而掺杂量为9%的烟幕遮蔽效果较差。从图4（b）可以看出，掺杂气凝胶有利于提高烟幕在8~14μm波段的干扰效果，随着气凝胶掺杂比例的提高，烟幕的干扰效果先增加后减小。当掺杂量为7%时烟幕干扰效果最好，当掺杂量为9%时烟幕干扰效果较差。没有掺杂气凝胶的发烟剂燃烧后对红外的遮蔽主要靠配方中红磷燃烧生成的磷烟液滴，磷烟液滴形成可由以下方程式描述：

配方中的超细红磷与空气中的氧以及NaNO3分解出的氧反应：

P+O2→P2O5（8）

P2O5吸收空气中的水分子发生凝聚生成磷酸分子：

P2O5+3H2O→2H3PO4（9）

磷酸分子继续吸收空气中的水分子，从而生成了具有不同值的水合磷酸液滴：

H3PO4+H2O→H3PO4·H2O （10）

值越大磷烟液滴的半径也就越大。烟幕粒子当掺有气凝胶复合材料后，对红外的消光作用为扩散在空气中的磷烟液滴与气凝胶溶胶粒子共同作用的结果。从图4（a）可知，纯红磷烟幕在3~5μm波段的消光效果要略优于掺杂气凝胶复合材料的，说明在3~5μm波段磷酸液滴的消光效果要稍好于气凝胶。而在8~14μm波段中，添加气凝胶复合材料有助于提高烟幕消光效果。这是由于气凝胶本身是一种轻质、半径大的多孔材料，在8~14μm波段又具有很强的吸收峰，所以掺杂气凝胶复合材料有助于提高烟幕在远红外的消光效果。由于气凝胶并不参与燃烧反应，而是借助其它组分产生的能量动力扩散到空气中，所以它对于燃烧反应有一定的阻碍作用，当掺杂量过多时会导致发烟剂其它组分燃烧的不完全，空气中的烟幕粒子减少，红外消光效果下降。所以随着气凝胶复合材料掺杂比例的增加，红外消光效果总体先表现为增加，当掺杂比例为7%时，红外消光效果最好，当掺杂量增加到9%时，消光效果下降。

3 结论

以二氧化硅气凝胶作为载体，将NC、硝酸钠填充到材料内部孔隙中制备出两种气凝胶基复合材料，将其作为红外功能添加剂组分掺杂到发烟剂中，测量其产生烟幕对红外遮蔽性能。研究结果表明：（1）通过对比气凝胶和实心二氧化硅的红外吸收谱图可以看出，气凝胶可以作为功能添加剂掺杂到发烟剂中来提高烟幕在8~14μm波段的消光效果。（2）分别将配方中的硝化棉、硝酸钠对气凝胶进行预处理，在其它因素相同的情况下，对燃烧后得到的残留量以及烟幕性能进行测试，发现用硝化棉预处理的气凝胶有助于提升发烟剂烟幕的消光性能，且提升效果好于用硝酸钠进行预处理的。改变气凝胶/NC掺杂于烟火药的比例（0、3%、5%、7%、9%），通过测试，发现随着气凝胶掺杂比例的增加，烟幕的消光性能先增强后减弱，当掺杂比例为7%时，烟幕的消光性能最好。

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[3] 叶飞.可膨胀石墨膨胀模型及其反应动力学研究[D].南京：南京理工大学,2015.

[4] 丁纪云.燃烧型复合抗红外烟幕材料的制备及其消光性能研究[D].南京:南京理工大学,2016.

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Study on the Preparation and Infrared Shielding Performance of Composite Energetic Materials Based on Aerogel

CHEN Ze1，ZHU Chen-guang1，FENG Ya-ou2

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing，210094；2. Lianyungang Yingyou Engineering&Technology Institute Co.,Ltd., Lianyunguang，222069)

In this paper, the preparation of composite anti infrared smoke screen based on silica aerogel particles, and its infrared band shielding performance were discussed, nitrocellulose and sodium nitrate were filled into the aerogel channel to prepare composite materials of aerogel/NC, aerogel/sodium nitrate respectively, and several groups of composite smoke agents were prepared by doping them into pyrotechnic compositions. The performance of infrared shielding of the smoke agent were carried out. The results show that the smoke formed by the smoke agent added aerogel /NC composite has obvious effect on the infrared, it has a low transmittance of 3.37% in 8~14μm wavelength range. When the doping amount is 7%, the effect of smoke screen on infrared interference is the best.

Smoke screen；Compound material；Aerogel；Silicon dioxide；Infrared shielding performance

1003-1480（2017）04-0023-05

TQ567.5

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.007

2017-05-04

陈泽（1992-），男，硕士研究生，主要从事烟幕材料研究。

国家自然科学基金资助（51676100，51076066）。