高温电池阻燃材料热降解问题的数学分析

刘 辉，朱 怀，赵 海，王 明

(1.绵阳职业技术学院，四川绵阳621000；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621000；3.绵阳市巨能电池有限公司，四川绵阳621000)

高温电池阻燃材料热降解问题的数学分析

刘 辉1，朱 怀1，赵 海2，王 明3

(1.绵阳职业技术学院，四川绵阳621000；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621000；3.绵阳市巨能电池有限公司，四川绵阳621000)

采用热重法对高温下普通ABS电池槽材料和VRLA蓄电池槽用耐热阻燃ABS材料在热降解过程中的差异进行比较分析，通过Flynn-Wall-Ozawa数学方法计算得到其反应活化能。结果表明，与普通ABS电池槽材料相比，耐热阻燃ABS初始热降解温度有所下降，热降解的速度下降，同时其炭化残重增加。耐热阻燃ABS的活化能(Ea)随失重率(α)的变化而呈不规则变化，当α=0.2时，耐热阻燃ABS的Ea仅为158.6 kJ/mol，低于纯ABS约46 kJ/mol，当α＞0.3时，耐热阻燃ABS的Ea约为245.7 kJ/mol，高于纯ABS约54 kJ/mol。

阻燃材料；高温电池；热降解；活化能

当前能源局势愈加紧张，为了响应国家节能减排的号召，提高蓄电池的使用温度进而使空调的能耗下降显得愈加重要。但是工作温度对VRLA电池的寿命有直接影响，当温度上升时，极板的失水和腐蚀速度加快，进而使电池的容量下降且寿命缩短。由于普通电池无法承受长期高温环境，所以高温电池由此产生，而高温电池中最关键的是耐热阻燃ABS材料的研发[1]。本文主要通过热重法对普通ABS电池槽材料与耐热阻燃ABS材料的差异进行比较分析，并通过数学方法得到其反应动力学参数，进而对其稳定性进行评价分析。

1 实验

本实验所采用的仪器为TGA-4000热重分析仪，首先在氮气氛围下将通气流量设置为25 mL/min，升温速度分别设为10、20、30、40 ℃/min，其中样品的质量为 12 mg。在 45～620 ℃的温度范围内对其热降解行为的差异进行分析，同时利用Flynn-Wall-Ozawa热降解反应的动力学方程对不同失重率下材料的活化能进行计算。

2 结果与分析

图1 不同升温速率下材料的热重曲线

图1为不同升温速率下普通ABS与耐热阻燃ABS材料的热重曲线，观察图1可发现，当升温速度增加时，二者的热降解曲线的形状并未发生变化，但均向高温方向偏移，所以使热降解开始和结束的温度都有所升高。纯ABS的热降解曲线只有一个阶段且温度在365～500℃之间，耐热阻燃ABS的热降解可分为两个阶段，其中一个在365～500℃之间，此时失重率约为16%，这主要是由于配方中阻燃剂的热分解[2]；另一个在360～500℃之间，此时失重率约为48%，这一温度与纯ABS热降解的特征温度相同。当温度大于620℃时，纯ABS和耐热阻燃ABS的炭化残重分别为3%和9%。

图2为升温速率为10℃/min时材料的热失重速率曲线。观察图2可发现，在高温条件下，与耐热阻燃ABS相比，纯ABS的失重速率较快且温度范围较窄，当升温速率为10℃/min时，428℃时所对应的失重速率最大约为15.9%/min，而耐热阻燃ABS在449℃时所对应的失重速率最大约为10%/min。与纯ABS相比，耐热阻燃ABS不仅热降解速率有所下降，且其最大热降解速率所对应的峰值温度也有所升高，使得材料更加稳定[3]。观察图1还可发现，耐热阻燃ABS的热降解开始温度较低且材料的热降解提前，这主要是由于阻燃剂将材料分解为碳后，阻止了热量和氧的传递，进而阻止了材料的燃烧和热分解，同时也说明所采用的阻燃体系是通过降低氧化速率达到阻燃目的的。

图2 升温速率为10℃/min时材料的热失重速率曲线

利用Flynn-Wall-Ozawa方程对材料的热降解动力学参数进行计算，见式(1)，其中F(α)表示转化率函数，Ea表示活化能，T表示反应温度，β表示加热速率，A指前因子。

表1 耐热阻燃ABS的活化能及其相关系数

表2 纯ABS的活化能及其相关系数

观察图4可发现，当失重率变化时，耐热阻燃ABS的Ea变化比较复杂，当失重率小于0.2时，其Ea值较低，约为158.6 kJ/mol，低于纯ABS约46 kJ/mol，其自身的阻燃体系是产生这一现象的原因[4]。与Br-Sb体系相比，耐热阻燃ABS阻燃体系的阻燃效率较高，C-Br键能较低，在其分解时会产生溴化氢和溴自由基，再通过三氧化二锑的协同作用对ABS的热降解起到了促进作用，最终对ABS的燃烧起到阻碍作用，使其Ea值下降。当失重率大于0.2时，耐热阻燃ABS的Ea迅速增大，当失重率为0.4时，其Ea值最大，约为228 kJ/mol，高于纯ABS约40 kJ/mol，此时主要是其自身的耐热剂起作用[5]。当失重率为0.4～0.7时，Ea值有所下降，当失重率大于0.8时，Ea达到最大值，约为245.7 kJ/mol。当失重率小于0.8时，纯ABS的热降解Ea值为持续下降的趋势，这对燃烧起到促进作用，当失重率大于0.8时，材料的活化能增加，这主要是由于材料的炭化使其所需的Ea值变大。

3 结论

图3 处理后lgβ-(1/T)×1 000的关系曲线

通过对耐热阻燃ABS和普通ABS进行热重分析可发现，由于耐热阻燃ABS中阻燃剂及耐热剂的存在，使其初始的热降解温度下降，热降解的温度范围变大且热降解的速率下降，同时使其炭化残重增加。通过对二者进行热反应动力学分析可发现，当失重率小于0.2时，阻燃剂可使其活化能下降；当失重率大于0.3时，耐热剂会使其活化能明显增加，而在材料炭化前，纯ABS的活化能表现为下降的趋势。热降解可使材料的分子量下降，破坏其高分子链，降低材料的热稳定性及力学性能，所以说高温电池所用的耐热阻燃ABS可提高材料的热稳定性。

图4 活化能与失重率的关系曲线

[1]王志伟，李荣勋，周兵，等.可膨胀石墨阻燃ABS分解成炭性能研究[J].塑料科技，2011(2)：43-47.

[2]雷振刚，王宁，陈果，等.阻燃聚丙烯复合材料的热降解动力学的研究进展[J].上海塑料，2015(2)：23-26.

[3]安强新，王宏智.适用于高温不稳定电网蓄电池寿命评估的方法[J].电源技术，2015(8)：1697-1698，1714.

[4]张宾，毕金波，崔忠彬，等.电动汽车用VRLA电池温度特性及建模分析[J].电池工业，2013(Z1)：33-37.

[5]项文敏，唐明跃，沈焕刚，等.高功率阀控式密封铅酸蓄电池的设计[J].电源技术，2010(8)：826-827，838.

Mathematical analysis of thermal degradation of flame retardant materials for high temperature batteries

LIU Hui1,ZHU Huai1,ZHAO Hai2,WANG Ming3
(1.Mianyang Vocational and Technical College,Mianyang Sichuan 621000,China;2.School of Materials Science and Engineering,Southwest Science and Technology University,Mianyang Sichuan 621000,China;3.Mianyang City Juneng Battery Co.,Ltd.,Mianyang Sichuan 621000,China)

The thermogravimetric method was taken in the thermal degradation process of comparative analysis of the differencesof high temperature common ABS battery groove and VRLA accumulator tank heat-resistant flame-retardant ABS material.And the reaction activation energy was obtained by Flynn wall Ozawa mathematical method of calculation.The results show that compared with the conventional ABS cell,the initial thermal degradation temperature of the heat resistance and flame retardant ABS is decreased, and the thermal degradation rate is decreased.At the same time,the carbonized residual weight was increased.Heat resistant and flame retardant ABS activation energy (Ea)was in irregular change with the change of weight loss rate (α).Whenα=0.2,Eafor the heat-resistant flame-retardant ABS was only158.6 kJ/mol,lower than the pure ABS about 46 kJ/mol,whenα＞0.3,heat-resistant flame-retardant ABSEawas about 245.7 kJ/mol,higher than the pure ABS about 54 kJ/mol.

flame retardant materials;high temperature battery;thermal degradation;activation energy

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1452-03

2017-03-11

四川省科技厅课题(15JB018)

刘辉(1964—)，男，四川省人，副教授，主要研究方向为数学模型的应用。