钛酸锂电池胀气成分的气相色谱分析

刘燕燕，王绥军，金 翼，徐淑银，武怿达

(1.中国科学院物理研究所，北京100190；2.中国电力科学研究院，北京100192)

钛酸锂电池胀气成分的气相色谱分析

刘燕燕1，王绥军2，金 翼2，徐淑银1，武怿达1

(1.中国科学院物理研究所，北京100190；2.中国电力科学研究院，北京100192)

介绍了使用气相色谱仪(GC)对钛酸锂(Li4Ti5O12)电池的胀气进行量化分析的方法。电解液成分不同的Li4Ti5O12软包电池在55℃循环多次后，产生不同程度的胀气。使用标准气体对气相色谱仪进行标定后，再对电池的胀气成分进行量化分析。发现使用碳酸乙烯酯(EC)作为电解液溶剂的主要成分时，CO2为生成气体的主要成分，其次是H2和CO。在EC基的电解液中加入硅烷作为添加剂时，CO2的含量超过90%，而且产气量也大大增加。当使用碳酸丙烯酯(PC)替换EC，并使用添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)时，产气量大大减少，生成气体的主要成分是H2和CO2。经过数百次循环后，放电态的软包电池放置于55℃烘箱存储两个月，生成气体中H2和CO2的含量减少，CO的含量增多。

钛酸锂电池；胀气；气相色谱

钛酸锂(Li4Ti5O12)具有尖晶石结构，作为锂离子电池的负极材料时，在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，理论比容量为175 mAh/g。由于其优良的电化学特性和结构稳定性，被认为是最有前景的长寿命锂离子电池负极材料之一[1]。以Li4Ti5O12为负极材料的动力电池存在一个致命的问题是电池容易胀气。

He等[2]对Li4Ti5O12(负极)与三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(正极)组成的电池进行了检测，发现当Li4Ti5O12单独直接浸泡在电解液中3个月时，就会产生气体；而当电池充放电循环400次，或者完全充电然后放置3个月，也会产生气体。单独浸泡在电解液的Li4Ti5O12产生的气体大部分是CO2。而循环400次后或者充电的全电池保存3个月后，产生的气体绝大多数(质量分数比)是H2。Wu等[3]也对Li4Ti5O12电池的胀气进行了检测，H2含量超过80%。Belharouak等[4]对Li4Ti5O12电池的胀气的研究也得到了类似结果。Xing等[5]通过计算，显示碳酸乙烯酯(EC)可能会分解成CO和CO2。

大部分学者认为，电池材料中水分的含量对钛酸锂电池胀气起根本作用。Fell等[6]发现水含量越多，钛酸锂电池的胀气量就越多。Gao等[7]认为钛酸锂电池中气体的产生还跟SEI膜的分解有关。许多学者也希望通过电解液添加剂来抑制电池的胀气[8]。 本文通过改变电解液成分的方法探索钛酸锂电池的胀气情况，并提出了钛酸锂电池产生胀气的可能原因。

1 实验

实验使用的电池为铝塑膜封装的软包电池，共3种，分别编号为1#、2#和3#。其正极材料采用三元电池材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2；负极材料采用Li4Ti5O12；电解液的成分如表1。其中，EC纯度99.95%，碳酸丙烯酯(PC)纯度99.95%；碳酸二甲酯(DMC)纯度99.95%，碳酸甲乙酯(EMC)纯度99.95%；碳酸亚乙烯酯(VC)纯度99.95%，氟代碳酸乙烯酯(FEC)纯度99.95%；六氟磷酸锂(LiPF6)纯度99.9%；硅烷纯度99.9%。

表1 钛酸锂电池的电解液成分

使用宁波拜特测控技术有限公司的BTS520C8充放电仪对置于55℃烘箱中的电池进行充放电，烘箱为BINDER(ED115)。循环上百个周期时，3个电池均出现不同程度的胀气。抽出其中的气体后，在放电态下把电池放入55℃的烘箱中保存2个月，也出现不同程度的胀气。

使用安捷伦的7890B气相色谱仪(GC)对胀气产生的气体进行测试。色谱柱为HAYESEP DB 100-120 Mesh，载气为He。进样口温度为150℃，TCD检测器温度为220℃。升温方法为：35℃保温9 min；然后50℃/min升温至80℃，保持4.5 min；然后50℃/min升温至120℃，保持16 min；最后50℃/min升温至150℃，保持30 min。

为了对被测试气体进行量化计算，先对标准气体进行GC测试。在实际计算中，采取已知样校正法计算其在被测样品中的含量。以标准曲线测出图中相邻两点近似为直线，以被测样品中各组分的峰面积为已知量可以计算出被测样品中各组分的实际量。N2和O2的峰为采样过程中渗入的空气产生的峰。对N2也采用已知样校正法进行计算。O2的峰没有线性规律，峰强随机变化，可能与进样条件有关。考虑到单独测试空气时，O2就出现时有时无的情况，因此在测试电池胀气成分时不考虑O2与其他气体成分发生反应的情况。计算O2时，以N2与O2的体积比5∶1来考虑。最后使用归一化法来计算各个组分的体积百分比。

2 结果与讨论

2.1 校准GC

使用GC对标准气体进行测试，测试方法如实验部分所述，标准气体的成分如表2所示。

表2 标准气体的体积百分数含量

首先采用定量环自动进样测量3次标气，得到图1(a)，所采用的进样环的容量为1 mL，可以看到，在固定的实验条件下，3次获得的色谱图是重合的，说明在固定实验条件下，各组分的进样量与色谱峰有对应关系。然后，采用手动进样，在不同进样量下，各组分的色谱峰积分面积不同，如图1(b)。其中N2的峰在手动进样的过程中掺入了少量空气，由于每次进样混入的空气不一定相同，它的峰面积与手动进样量没有对应关系。

图1 标准气体样品的色谱图

使用标样进行标定，对不同组分峰进行面积积分，得到如图2所示的进样量与积分面积的曲线。从图中可以看出，总进样量在0.025～0.9 mL之间时，只有氢气峰的积分面积(IAH2)与总进样量之间不是线性关系，其余几种组分峰的积分面积与总进样量均可视为线性关系，也可以推算出每种组分峰的积分面积与其实际进样量是线性关系。

图2 标准气体中不同气体成分的峰面积与总进样量的曲线关系

2.2 电池胀气成分的测试结果

1#电池在55℃循环100周后出现胀气，2#电池也在循环100周后出现了胀气，而且胀气较多。3#电池在循环350周后也出现了胀气，但胀气量比较少。图3为各个电池胀气成分的色谱峰。

图3 55℃烘箱中充放电循环后电池胀气的色谱图

对得到的色谱图进行量化分析，计算得出的各个电池的气体组分的体积百分比如表3所示，含有EC的电解液胀气量比较多，而且胀气的主要成分为CO2，当以PC取代EC后，胀气情况明显得到改善。这说明EC可能是产生CO2的主要因素，并且当电解液中添加少量硅烷时，会大大增加CO2的生成量。同时可以看到，使用PC后，胀气成分中含有少量的C3H6和C3H8，这可能是PC分解产生的。

表3 充放电过程中各个电池胀气成分检测 %

3个电池循环几百周之后，在放电态置于55℃的烘箱中保存两个月，电池均发生一定的胀气，其中1#和2#电池的胀气量较多，3#电池的胀气量比较少。测试几个电池的端电压，1#和3#的端电压均为2.7 V，而2#的端电压为0.4 V。对其中气体成分进行色谱分析，得到如图4所示的结果。

图4 电池在放电态在55℃下保存2个月后气体的色谱分析结果

对得到的色谱峰进行量化分析，得到各个电池的气体组分的体积百分比，如表4所示，与充放电过程产生的气体相比，各个电池产生的气体成分有比较大的变化，可以看到H2的体积百分比含量有所降低，而CO2的百分比含量明显下降，CO的百分比含量明显升高。2#电池产生的气体中基本没有H2存在。

表4 循环后放电状态下在55 ℃烘箱放置两个月后的胀气成分检测 %

以上实验结果表明：前期循环过程中，产生气体的主要成分为CO2和H2，而在后期高温(55℃)保存的过程中，CO的比例大大增加，CO2的比例大大减少，H2的比例也减少。

2.3 测试结果讨论

EC性质比较稳定，但是碱能加速其分解，而一般的锂盐在水分存在的情况下易呈现碱性，所以电解液主要成分为EC时，由于处于碱性条件下，EC容易分解形成CO2。当添加了硅烷后，由于硅烷在碱性条件下也不稳定，有可能作用于EC，使之分解得更加严重，因而产生更多的CO2。

关于H2的产生，有作者认为是电解液和Li离子作用产生的，而本文观察到，在使用Al箔做集流体时，富锂相xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正极材料被涂覆在Al箔上，如果湿度比较大，在Al箔和涂覆层之间很容易产生气泡，并导致涂覆层脱落。

由于钛酸锂电池一般也采用铝箔作为集流体，因此考虑钛酸锂在水存在的情况下也可能与铝箔反应。称取0.1 g钛酸锂粉末，加入2 mL水混合后浸泡3天，澄清浸泡液的pH值为11。同时，称取0.2 g的LiMn2O4粉末浸泡在2 mL水中，浸泡3天后的浸泡液pH值为5。把铝箔剪成细条放入到浸泡液中。如图5(a)所示，在钛酸锂浸泡液中，铝箔上有很明显的大气泡产生；图5(b)显示在LiMn2O4浸泡液中，铝箔边缘也有很小的气泡产生(箭头所示)。这说明铝箔与钛酸锂的水溶液发生了如下反应：

铝箔与LiMn2O4的水溶液发生了如下反应：

图5 钛酸锂和锰酸锂浸泡液中Al箔产生的气泡

由实验可知，金属铝箔会与锂离子电池中的碱性物质发生反应而产生氢气。尽管工业化的锂离子电池中会严格控制水分含量，但电解液仍然会含有一定数量的H+[9]或者OH－。充电状态时，作为负极集流体Al箔易失去电子变成Al3+，负极钛酸锂一侧的碱性较强，溶液中的OH－易转变为H2。放电时，作为正极集流体的Al箔失去电子，正极材料呈现酸碱性时，提供少量的H+或者OH－，也会产生少量的H2。

循环后放电状态保存两个月后，CO2减少，CO增加，可能是因为长期循环后，电池内部的氧消耗比较多，而本来形成CO2的反应转而形成CO。端电压为2.7 V的1#和3#电池产生少量的H2，而端电压为0.4 V的2#电池几乎不产生H2。H2体积比例的降低说明电极的充电状态对H2的产生起极大作用。

3 结论

通过对不同电解液成分的钛酸锂电池在不同阶段的胀气成分的分析，对于钛酸锂电池的胀气原因得到以下结论：(1)钛酸锂电池胀气成分中CO和CO2产生于电解液的分解，当以EC作为钛酸锂电池的电解液成分时，容易形成胀气，当用PC取代EC，并采用FEC做添加剂时，会大大抑制CO2的产生，使胀气量大大减少；(2)钛酸锂电池中主要使用Al箔作为集流体，而钛酸锂材料会表现出很强的碱性，铝箔会与强碱性溶液反应产生H2，可能是钛酸锂电池胀气中H2产生的原因之一。

致谢：感谢中国电力科学院对课题研究的支持。

[1]李文良，李小兵，李新海.钛酸锂负极材料的改性研究进展[J].电源技术，2015，39(9)：1993-1996.

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[8]桑俊利.锂离子电池用电解液过充添加剂的研究进展[J].电源技术，2015，39(12)：2275-2283.

[9]吴宁宁，吴可，安富强，等.长寿命软包装钛酸锂/锰酸锂锂离子电池性能[J].电源技术，2012，36(2)：175-177.

Analysis of components of lithium titanate battery by gas chromatography

LIU Yan-yan1,WANG Sui-jun2,JIN Yi2,XU Shu-yin1,WU Yi-da1
(1.Institute of Physics,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China;2.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)

A method of a quantitative analysis for the gases produced in the lithium titanate(Li4Ti5O12)batteries by gas chromatography(GC)was introduced.The soft-packing lithium titanate batteries produced gases after cycled at 55℃.The GC system was calibrated by standard gases.Then the gases produced during cycling were quantitative analyzed.It was found the gases mainly contained CO2,H2and CO when Ethylene carbonate(EC)was used in the electrolyte.When silanes additive was used in EC-based electrolyte,the battery produced more gases.The volume proportion of CO2raised to 90%.When Propylene carbonate (PC)was used to replace EC in the electrolyte and using Fluoroethylene Carbonate(FEC)as additive,the battery produced less gases,which contained mainly H2and CO2.After hundreds cycles,the discharged batteries were stored at 55℃for two months.The volume proportions of H2and CO2in the produced gases decreased,and CO increased.

lithium titanate batteries;gases produced;gas chromatography(GC)

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1396-03

2017-03-05

刘燕燕(1977—)，女，山东省人，博士，主要研究方向为锂离子电池材料。