加氢制备二氢紫罗兰酮实验研究

林凤，刘霞玲

（1.广西梧州市科学技术情报研究所，广西梧州 543002；2广西梧州松脂股份有限公司，广西梧州 543002）

加氢制备二氢紫罗兰酮实验研究

林凤1，刘霞玲2

（1.广西梧州市科学技术情报研究所，广西梧州 543002；2广西梧州松脂股份有限公司，广西梧州 543002）

以紫罗兰酮为主要原料，通过筛选过渡金属添加到镍铝合金中（目数要求在40～60目），经一定浓度的氢氧化钠溶液处理得到活性较高的骨架催化剂，用溶剂保存，在一定的压力下加温加氢加压制取高纯度二氢紫罗兰酮。实验结果经GC检测得到含量和选择性达98.0%以上的二氢紫罗兰酮，反应收率高，催化剂可连续使用，二氢紫罗兰酮含量大于98%。

紫罗兰酮； M-Raney镍；二氢紫罗兰酮；高选择性

1897年，法国人P.萨巴蒂埃首先研究了不饱和有机化合物在镍催化剂存在下的加氢反应[1]。1902年，在德国建成了第一套加氢工业装置[2]，1904年，俄国的B.H.伊帕季耶夫提出在加压下进行加氢过程。[3]此后，加氢过程的应用获得迅速的发展。

二氢紫罗兰酮一般用在香料行业上，也有少量在食品行业中使用。紫罗兰酮类化合物作为调香中不可缺少的原香料，大量使用于日用香精配方中。据有关资料统计，紫罗兰酮类香料的世界年产量曾达到2 500t，品种规格多达10余个。而目前我国年生产能力仅约为100t，而且品种规格单调，绝大多数为紫罗兰酮及甲基紫罗兰酮，远不能满足国内市场的需求[4]。

国内制备二氢紫罗兰酮一般由山苍子油蒸馏得柠檬醛，与丙酮甲酯化，再在酸催化下环化后高压加氢而成，而由紫罗兰酮经选择性氢化制得的方法国内没有找到相关报道。开发研制以紫罗兰酮为主要原料，一步加氢制取二氢紫罗兰酮（Dihydro-ionones）的工业化生产工艺，简单方便，不仅为紫罗兰酮类香料提供一个商品化的新品种，而且为合成某些高级香精提供了一种优良的中间产品[5]。

紫罗兰酮加氢制备的二氢紫罗兰酮，其香味醇厚、甘甜，具有新鲜柏木香型。其工艺目前在国内尚属空白，国内有关研究也仅限于在以柠檬桉油分几步合成二氢紫罗兰酮，得率在89%[6]。用不同粒度镍铝合金,采用国颁标准方法制得的骨架镍对己二腈加氢活性差异的原因,镍铝合金活化后形成的畸变镍微晶或错位是骨架镍具有低温高活性的主要原因[7]。采用特殊制备的骨架镍催化剂,制备步骤是将镍铝合金用氢氧化钠溶液快速消化后,再用碱金属卤化物进行处理,或将预先加入碱金属卤化物的金属镍和金属铝制成一定目数的镍铝合金再用氢氧化钠溶液消化[8]，结合以上两种骨架催化剂的制备，正是我们需要加压氢化制取二氢紫罗兰酮的工艺方法，国内未见有报道。

1 材料与方法

1.1 实验材料

0.1L加氢高压釜（梧州松脂股份有限公司提供），97.5%β-紫罗兰酮（广州百花香料厂提供），Ni-Al-M合金（广东省有色金属研究院特供）。

1.2 实验方法

1.2.1 反应原理

在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃与氢发生加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热。根据催化加氢的机理，改变反应途径，降低活化能，吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

1.2.2 加氢反应

紫罗兰酮和催化剂、催化剂重量20%～50%的助剂一起加入反应釜中，加氢加压制备二氢紫罗兰酮。

1.2.3 工艺流程

2 实验步骤

2.1 催化剂的制取及投料方式

首先将Ni-Al-M合金于90～95℃，碱溶液消化1h后，经洗涤得到M-Raney镍催化剂。投料时，在100mL的高压釜中，以真空吸料方式混合加入50g紫罗兰酮和10g助剂相当于原料的3.5%的M -Raney镍催化剂。

2.2 反应前加氢环境处理及加氢反应

釜内抽真空，然后通氢气3次以驱赶釜内空气，在加压至所需压力（2.0～3.0MPa）。加氢反应中，慢慢升温，先快后慢，并保持压力变化在1.0MPa。启动搅拌并加热，待吸氢基本结束时（氢压无明显变化），取样用GC检测至转化率接近100%时停止反应。

2.3 分析方法

分析操作条件：毛细管柱，30m×0.25mm；固定相：FFAP；膜厚：0.25μm；色谱炉温度：120℃；恒温2min，然后线性程序升温从120℃至200℃，速率5℃/min；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；检测器：采用氢离子火焰检测器；载气：氮气；载气流速：柱前压90kPa；进样量：约0.2μL；分流比：1/100。利用面积归一法，数据用积分仪处理，峰面积未经校正。

3 结果与讨论

3.1 影响加氢反应的因素

3.1.1 合金类型对催化剂性能的影响

Raney镍催化剂是活性较高的加氢催化剂，在加氢反应中普遍使用，但在加氢过程中，产物选择性较低。采用某些过渡金属的盐作修饰剂来修饰Raney镍催化剂，虽然能有效地使加氢反应的选择性有较大提高（达到90%以上），但降低了催化剂的活性，缩短了催化剂的使用寿命，因此无法为工业生产所使用。选择合适的催化剂和加氢方式，成了我们制备高纯度二氢紫罗兰酮的目的。我们制备了两组不同工业粒度催化剂,并考察了其反应活性。通过对比，得到我们想要的结果。

表1 合金类型对催化剂性能的影响

从表1可以看出，紫罗兰酮在普通的Raney镍环境下加氢，得率达89.3%。紫罗兰酮在M金属盐修饰下Raney镍中加氢，二氢紫罗兰酮得率95%，选择性达92.2%。而在M金属加入合金中直接制成的M-Raney镍加氢，二氢紫罗兰酮得率99%，选择性达99.0%，这样大大提高了产品的利用。通过对上述催化剂存在的问题的分析，我们认为用M金属盐修饰剂修饰Raney镍催化剂，使骨架镍表面结构改变，有利于二氢紫罗兰酮产物生成[9]，但因为覆盖了部分活性中心，致使催化剂活性降低。为了克服这一缺点，从制备催化剂的原料——合金着手进行改进，即在镍铝合金中加入某些过渡金属元素，用此合金制得新颖的骨架型催化剂，使用于修饰的金属元素成为骨架催化剂的组成部分，以达到在提高空间选择性的同时，保证其活性与稳定性。

3.1.2 合金的目数对产物的影响

表2 合金的目数对选择性的影响

通过表2，由广东省有色金属研究院特供我们的Ni-Al-M合金，看到合金粒度增大，催化剂活性下降，选择性提高。实验数据认为，粒度大的合金制得的催化剂具有较小的活性表面积，且存在单晶围绕多晶的现象。从载体粒度分布、比表面、炭颗粒的孔洞结构等方面，考虑使贵金属最大限度地分散于载体的内、外表面，我们挑选出活性、选择性俱佳，过滤性良好，强度合格使用寿命长的合金目数。

3.1.3 反应温度

在反应过程中，随着温度变化取样跟踪分析，结果如图1所示。

图1 二氢紫罗兰酮得率随温度的变化

从图1中可以看出，随着温度的升高，生成的二氢紫罗兰酮的得率也增大，但在一定的时间反应完成后二氢得率降低，副产物增多。反应条件对反应的影响主要体现在反应速率和产物分布两方面。反应温度继续升高时，反应速率常数开始下降甚至导致加氢反应中止。温度对产物分布影响不大。本试验还以紫罗兰酮为底物比较了常压下非晶态合金NiM催化剂与贵金属Pd／C(5%)催化性能，发现在常压下非晶态合金NiM的催化活性适中，选择性好，在紫罗兰酮完全消失时，对二氢紫罗兰酮的选择性达到98%以上。

3.2 复合催化剂连续加氢稳定性

表3 M-Raney镍连续进行加氢对选择性的影响

为了使二氢紫罗兰酮得率高，选择性达99.0%，控温升降不超过3～5℃。我们根据粒度与活性及选择性关系，选择了一个由广东省有色金属研究院特供我们的Ni-Al-M合金，使我们制备出活性、选择性俱佳，过滤性良好，强度合格使用寿命长的产品。通过实验，采用这种新型催化剂进行催化加氢，与适当的工艺相配合，会得到意想不到的效果，不仅二氢紫罗兰酮的得率和选择性高，而且催化剂活性好，使用寿命长，在工业上应用效果好。

加氢反应是可逆、放热和分子数减少的反应，对于在反应温度条件下平衡常数较小的加氢反应（如由一氧化碳加氢合成甲醇），为了提高平衡转化率，反应过程需要在高压下进行，并且也有利于提高反应速度。另外，原料在反应前做一些适当处理，对催化剂会更有利。效率还可能在进一步提高。这些有待于工厂在本技术使用过程中进一步完善。

紫罗兰酮在乙酸乙酯的M-Raney镍环境下加氢比在普通的Raney镍的环境下，可以提高产物的得率，得到选择性很高的二氢紫罗兰酮。这样为分馏步骤提供了方便，香料的香气比较单纯，宜配香。如应用在工业生产中，反复使用催化剂损失少，有利于连续多次生产，生产成本降低。

[1]P.萨巴蒂埃.催化剂与有机化学.（1913） .

[2]M.Raney,US Patent, 1563787,1925.12.

[3]百度.加氢的沿革.

[4]高闽榕,刘秀全,张怀俊.新型香料-二氢紫罗兰酮的研制[J].福州大学学报,1993(1):99-105.

[5]李菊仁,李江.催化合成烯丙基紫罗兰酮——紫罗兰酮研究（V）[J].合成化学,1994(1):42-49.

[6]龙启东,汪啸洋.催化氢化反应常用催化剂的制备[M].北京:中国医药科技出版社,1994.

[7]张文忠，苏桂琴，焦凤英等，骨架镍催化活性本质的研究，催化学报，1992,13（1）,13-18.

[8]江焕峰,冯爱群,谈燮峰.一种具有选择性制备二氢-β-紫罗兰酮的复合催化剂制法:中国,CN1212902 A[P].2002-04-03.

[9]张忠富.蒎烯催化加氢制高顺式蒎烷的研究[J].香料香精化妆品,1999(4):8-10.

A Preliminary Study on Preparation of Two Hydrogen β-ketone by Hydrogenation

Lin Feng1,Liu Xia-ling2
(1.Wuzhou Guangxi Institute of Science and Technology Information,Guangxi Wuzhou543002;2.Wuzhou Guangxi turpentine Limited by Share Ltd,GuangxiWuzhou543002)

Objectives:High purity violetwasproducing high purity dihydrogen beta iononemade.Methods:Using of the transition metal was added to the nickel aluminum alloy by screening (Number of requests in the 40～60),treated with a certain concentration of sodium hydroxide solution highly active skeleton catalys,preserve with ethyl acetate,The preparation of two – hydrogen ketone under high pressure and high selectivity under certain pressure.Results:The experimental process with content and selectivity up to 98% was obtained by GC test,the reaction yield is high;the catalyst can be used continuously;Two hydrogen keto ketone content is greater than 98%.Conclusions:It has certain guiding function to explore the industrial synthesis route of high content and low pollution two hydrogen keto ketone.

ketoketone;M-Raney nickel hydrogenation;two hydrogen ketone;High selectivity

O629

A

2096-0387（2017）05-0053-04

林凤（1972—），女，广西贵港人，本科，工程师，研究方向：林产化工林产品研究和科技情报管理。