WSe2负载掺氮三维石墨烯的制备及储锂性能

韩大伟，江素华

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

WSe2负载掺氮三维石墨烯的制备及储锂性能

韩大伟，江素华

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

近年来，过渡金属硫族化合物由于具有较高的理论比容量及特殊的层状结构，被认为有希望替代石墨作为下一代锂离子电池负极材料．作为典型的过渡金属硫族化合物，硒化钨(WSe2)具有与石墨类似的二维层状结构，层间通过较弱的范德华力结合，方便锂离子嵌入和脱嵌．然而，在实际应用中，导电性差、循环过程中体积膨胀等问题制约了其进一步的发展．为了解决以上问题，本文经水热、退火等步骤，制备了将纳米棒状WSe2锚定在掺氮三维石墨烯上的WSe2@N-3DG复合材料．电化学测试表明，电流密度为2A·g-1时，复合材料循环500圈后放电比容量可以达到412mAh·g-1，在0.1，0.2，0.5，1和2A·g-1的电流密度下，WSe2@N-3DG的放电比容量分别达到811，696，576，443和391mAh·g-1，表现出优异的电化学性能．

硒化钨；石墨烯；氮掺杂；锂离子电池；负极

进入21世纪，石油能源枯竭、环境破坏以及全球气候变暖等问题与社会经济快速发展的矛盾日益突出，现代社会迫切需要可持续、绿色环保的能源存储技术．锂离子电池(Lithium Ion Battery,LIB)被认为是目前最适合用于电子设备的能源存储器件，然而商业LIB(由金属锂氧化物正极和碳材料负极组成)能量密度不足以满足电动汽车的要求，这是由其自身结构所决定的(石墨中6个碳原子仅与1个Li+离子反应)[1-3]．为实现足够高的能量和功率密度，需要开发多电子转移反应的材料用作高储锂容量的新型电极．

二维晶体材料，特别是过渡金属硫族化合物(WS2，MoS2等)由于内部的层状结构和可逆转换反应等特性在锂和钠储能领域中被广泛研究．MoS2和WS2被视为极具前景的LIB负极材料而吸引了众多科研人员对其进行研究，其循环寿命和倍率性能得到了显著地提高[4-6]．作为同样是层状过渡金属硫族化合物的硒化钨(WSe2)，在太阳能电池、光催化、场效应晶体管及电化学催化剂等方面已有广泛的应用[7-10]．但是，迄今为止，WSe2作为锂离子电池负极材料方面却鲜有研究[11-13]．WSe2具有类似于石墨的层状结构，层间距为0.65nm，约为石墨层间距的2倍．其层间通过弱范德华力结合，并且二维结构可以提供大的表面积与多通道以促进电子在单层中快速传输．目前，已有报道尝试了将WSe2或其复合材料应用于钠离子电池[14-15]．Zhang等[15]将WSe2与碳制成复合材料WSe2/C，作为钠离子电池负极材料时在0.2A·g-1的电流密度下循环50圈后放电比容量为270mAh·g-1，并且其在0.1，0.2，0.5，0.8和1A·g-1电流密度下比容量分别为294，260，240，230和208mAh·g-1．锂离子半径小于钠离子半径，理论上锂离子更容易在WSe2内部完成嵌入和脱嵌．然而，导电性差以及离子进出材料产生的体积增大等问题导致其比容量低、倍率性能和循环稳定性差，限制了WSe2的实际应用．

为了解决上述问题，一种思路是将作为负极的体材料纳米化．这种方法可以有效降低颗粒尺寸，在缩短锂离子扩散距离的同时增加活性材料的比表面积，提高反应活性[16-17]．另一种思路是设计与碳复合，特别是与石墨烯进行复合的混合物．在锂离子电池负极材料领域中，石墨烯易于构建成三维网络结构，这可以被用作制备具有大的比表面积、良好机械强度和高电子传递性的石墨烯基复合材料[18-21]．复合材料中的石墨烯不仅有助于提高电极材料的导电性，同时可用于抑制电化学过程中的体积膨胀．

本文采用水热、退火的方法，成功合成了硒化钨负载掺氮三维石墨烯(WSe2@N-3DG)复合材料．通过XRD，SEM等测试手段对WSe2、掺氮三维石墨烯(N-doped Three Dimensional Graphene,N-3DG)以及复合材料WSe2@N-3DG进行了组成、结构、形貌等方面的表征．将制得的3种样品分别作为负极材料组装成电池，电化学测试表明，WSe2@N-3DG在2A·g-1的电流密度下首圈放电比容量高达781mAh·g-1，循环500圈后比容量仍然可以达到412mAh·g-1，表现出良好的电化学稳定性能．倍率测试表明，当电流密度分别为0.1，0.2，0.5，1和2A·g-1时平均容量分别高达811，696，576，443和391mAh·g-1．当电流密度回到0.1A·g-1时，放电比容量仍然可以恢复至720mAh·g-1左右．

1 实验部分

1.1试剂与材料

实验中制备复合材料所用的商品氧化石墨烯粉，偏钨酸铵(NH4)10H2(W2O7)6，草酸H2C2O4，硫酸铵((NH4)2SO4，浓盐酸HCl，硒粉均购于上海国药集团；吡咯C4H5N购于Sigma Aldrich公司(以上均为分析纯)；制备电池所用材料聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone,NMP)购于上海国药集团；作为导电剂的导电炭黑(Super P)，锂片，铜箔，电解液1mol/L LiPF6和碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate,EC)/碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,DMC)(体积比为1∶1)购于深圳比源电子有限公司．

1.2样品的制备

将氧化石墨烯粉末在去离子水中搅拌并超声波处理得到均匀、浓度为2mg·mL-1的氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)分散液．用量筒量取60mL GO分散液，加入700μL稀盐酸将溶液的pH调至1.0，制造酸性环境．继续超声并不断搅拌，向分散液中依次加入称量好的1.6g (NH4)10H2(W2O7)6，2.75g H2C2O4和8g (NH4)2SO4．上述晶体都全部溶解后缓慢滴加4mL减压蒸馏提纯后的吡咯作为石墨烯的结构助剂及氮源．继续超声10min，待吡咯分散开后将混合溶液倒入水热反应釜中在180℃下反应24h．水热反应结束后，取出室温冷却后的产物，离心并分别用丙酮、去离子水、酒精洗涤3次，置于鼓风烘箱中70℃烘干6h，以此作为前驱体．将制得的前驱体放置于石英舟中的一端，同时在另一端盛放与前驱体摩尔比(钨与硒元素的质量比)为2∶1的硒粉．将石英舟放入管式炉中，并通入Ar/H2混合气体(氢气体积分数为5%)，控制气流速率为60mL·min-1，将有硒粉的一侧放在气流流入方向，800℃条件下退火2h从而得到相纯净的WSe2@N-3DG．另外还分别制备了未与石墨烯复合的WSe2(不添加吡咯及GO)以及氮掺杂的三维石墨烯N-3DG(不添加偏钨酸铵、草酸和硫酸铵)作为对比样品．

1.3样品的表征

采用D2 PHASER X射线衍射仪进行XRD(X-ray Diffraction)分析，确定3种样品的相结构．利用Netzsch STA 409 PC型热失重分析仪分析WSe2@N-3DG复合材料中3DG的质量分数(温度范围：25～800℃，升温速率10℃·min-1，空气流量30cm3·min-1)．拉曼光谱通过HR800型拉曼光谱仪测试得到，用来确定样品的结构．借助PHI 500C型X射线光电子能谱分析仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)来确定样品中的元素组成，确定氮掺杂的情况．最后，通过LEO 1530 Gemini型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)和Tecnai G2F20 S-Twin型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)来确定复合材料的形貌与结构特征．

1.4半电池的组装与测试

称量活性物质粉末与导电剂Super P、粘结剂PVDF，控制质量比为8∶1∶1，放置于玛瑙研钵中研磨1h使其均匀混合，滴加适量NMP并继续研磨直至形成均匀的糊状物．用玻璃棒将所得糊状物均匀涂覆在铜箔上，并在红外灯下烤干后进行冲孔．将所得的圆形电极片置于真空烘箱中在60℃下干燥12h，随后送入手套箱(德国布劳恩MB200B)中用于电池的组装，组装前称量电极片质量．

以锂片为正极、1mol/L LiPF6和EC/DMC(体积比为1∶1)作为电解液、泡沫镍作垫片，用硅硼酸盐玻璃纤维滤纸作为隔膜，在氩气气氛中采用CR 2032纽扣电池进行组装，组装后通过封口机密封．测试前静置12h使得电解液充分浸润．

采用Land CT 2001A电池测试系统对电池进行循环和倍率性能的测试，电压范围是0.01～3V．采用辰华CHI 660e电化学工作站进行交流阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)和循环伏安(Cyclic Voltammetry,CV)测试．CV测试的扫描速率设置为0.01mV·s-1，EIS测试的频率范围为0.01～100kHz．电池测试均在25℃下恒温完成．

2 结果与讨论

2.1组成与结构分析

图1 (a)WSe2与WSe2@N-3DG的XRD图及(b)WSe2,N-3DG和WSe2@N-3DG的拉曼图谱Fig.1 (a) XRD patterns of WSe2 and WSe2@N-3DG and (b) Raman spectra of WSe2,N-3DG and WSe2@N-3DG

图2 WSe2@N-3DG的TGA曲线Fig.2 TGA data of WSe2@N-3DG

通过对复合材料WSe2@N-3DG进行热失重分析，可以确定样品中石墨烯的含量．根据图2中的TGA曲线，WSe2@N-3DG在400℃之前重量基本保持稳定，400℃至650℃时，材料重量大幅度下降，失重百分比为45.1%．当温度超过650℃后，材料的重量趋于稳定．文献表明，纯WSe2进行加热时，会在400℃时开始失重，550℃后质量趋于不变[15]，并且纯WSe2失重比例为31.8%．根据公式A×45.1%=A×X×31.8%+A×(1-X)，其中A为复合材料质量，X为代表复合材料中WSe2的质量占比，复合材料中WSe2的质量占比为80.4%．这与我们之前进行设计的质量分数相一致[26]．

为了确定复合物中3DG所掺杂氮原子的存在形式，我们对WSe2@N-3DG复合材料进行了XPS测试．从图3(a)中可以看到，WSe2@N-3DG样品含有C，N，Se，W 4种元素且各元素的特征峰非常明显．在图3中WSe2@N-3DG的高分辨谱图中，W的图谱(图3(b))34.1,36.7和38.9eV处的峰分别对应于W4f7/2，W4f5/2以及W5p3/2的振动峰[27]．图3(c)中Se3d3/2和Se3d5/2的峰位于55.9和57.4eV，对应于WSe2中的Se2-[28]．图3(d)中出现的285.9，286.5和287.3eV的拟合峰分别对应于C-C，C-N以及C=O键，证实了氮原子的成功掺杂．此外．N1s的高分辨谱中，通过软件得到位于400.1，402.2和403.4eV的拟合峰．这三个峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，说明掺杂进入石墨烯的氮原子以这三种形式存在．其中吡啶氮和石墨氮是由于碳的SP2杂化形成，氮掺杂后的石墨烯可以提升体系的电导率并有利于电荷传输，从而提升复合材料的倍率性能．复合材料的XPS图谱有力地证实了氮原子成功掺杂进入了三维石墨烯中．

图3 (a)WSe2@N-3DG的XPS图和(b)W，(c)S，(d)C以及(e)N的XPS高分辨谱图Fig.3 (a) XPS spectra of WSe2@N-3DG and high-resolution XPS spectra of (b) W,(c) Se,(d) C and (e) N

SEM图4(a,b)(见第590页)中可以看到，长度为几百纳米的WSe2纳米棒锚定在木耳状的三维石墨烯表面，分布均匀．为了进一步分析WSe2@N-3DG的形貌特征，我们对复合材料进行了TEM测试．从图4(c)(见第590页)中可以清楚地观察到棒状结构的WSe2直径约为20～40nm，三维石墨烯呈半透明状，说明反应得到的石墨烯较薄，没有出现严重的堆叠．在HR-TEM的图4(d)(见第590页)中可以清晰地观察到二维晶格，0.67nm的晶面间距对应于六方WSe2的(002)面，与XRD结果相一致．

图4 WSe2@N-3DG的SEM照片(a，b)以及TEM照片(c，d)Fig.4 (a,b) SEM images and (c,d) TEM images of WSe2@N-3DG

2.2电化学性能测试

对比WSe2@N-3DG复合材料以及另外两种单一物质的电化学性能如图5所示．图5(a)为复合材料的CV曲线，扫描速率为0.01mV·s-1．从图中可知，在第一圈放电过程中，出现了一个位于1.61V的小峰以及0.75V和0.72V位置的两个还原峰，分别对应于锂离子嵌入WSe2层间，WSe2被还原成W和Li2Se以及固态电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface,SEI膜)的形成[11]．之后，第一圈形成的两个还原峰消失，新的还原峰出现在1.65V和1.87V处，此时发生的反应为主要为锂离子扩散进入WSe2层间隙以及LixWSe2的分解．在后续放电过程中，还原峰的位置略有偏移，但峰的形状没有明显变化．而在充电过程中，可以看到第一次循环中出现了一个较大的位于2.37V的氧化峰，对应于锂离子的脱嵌以及WSe2的再生成[12]．而第二次及以后的放电过程中，氧化峰位置略有偏移，可能是由于在第一次充电过程中活性物质发生了不可逆的化学反应所引起．不论是放电还是充电过程，第二圈之后的氧化和还原峰的峰位及电流大小都与第二圈相似，说明WSe2@N-3DG作为锂离子电池的负极材料具有优异的循环稳定性及电化学可逆性．

图5(b)是WSe2@N-3DG前三圈的恒流充放电曲线，电流密度是2A·g-1，电压窗口为0.01～3V(参比电极为Li+/Li)．如图所示，在第一圈放电曲线中，电压快速降至0.75V左右的平台处，对应于WSe2还原成W和LiSe2以及SEI膜的形成,而第二第三圈的放电曲线的电压平台上升至1.7V左右，对应于Wx+被还原为W0．观察充电平台可以发现，前三圈的充电平台都很相似，大约位于2.3V位置处，对应于WSe2的再形成．这些结果也都与CV曲线的结果相统一．

图5(c)是WSe2@N-3DG复合材料以及WSe2和N-3DG作为锂离子电池负极时的循环性能，电流密度为2A·g-1，循环次数以N来表示．可以看到，复合材料的首次放电比容量达到了781mAh·g-1，随后放电比容量快速下降至320mAh·g-1左右，这是由于第一次放电过程中伴随有部分不可逆的化学反应，并且SEI膜的形成也会消耗大量的锂离子．随着电解液的完全浸润以及活性材料的重组，复合材料的放电比容量逐渐上升并稳定在412mAh·g-1左右直到第500圈处．复合材料的库伦效率很高，稳定在97%左右，说明材料具有良好的循环稳定性．而观察N-3DG的循环性能可以看到，这种材料的稳定性虽好，但放电比容量只有230mAh·g-1左右，最大也只能达到260mAh·g-1，WSe2的比容量则不断衰减至100mAh·g-1以下，二者都远低于复合材料的放电比容量．

我们进一步探索了样品作为负极材料时的倍率性能，其结果如图5(d)所示．可以看到，当电流密度分别为0.1，0.2，0.5，1和2A·g-1时平均放电比容量分别高达811，696，576，443和391mAh·g-1．并且当电流密度回到0.1A·g-1时，放电比容量仍然可以恢复至720mAh·g-1左右．对比WSe2与N-3DG的倍率性能，这两种材料在上述电流密度下的比容量要低于WSe2@N-3DG复合材料．由此可知，复合材料优异的倍率性能得益于WSe2与N-3DG两种材料复合后形成的协同效应．

图5 三种样品的电化学性能Fig.5 Electrochemical performances of three samples

图6是WSe2@N-3DG和WSe2的交流阻抗谱及等效电路．其中，Rs是电解液的电阻，ZW对应于Warburg阻抗．Rct是锂离子从SEI膜界面扩散到电极时的传输电阻，对应于高频区半圆半径，半径越小，则导电性能越好[29-30]．从图6(a)中可以明显看到WSe2@N-3DG复合材料比WSe2对应的半圆半径要小很多，这说明与导电性优异的石墨烯复合后，体系的导电性能明显提升．此外，对比引入氮原子(WSe2@N-3DG)与没有引入氮原子(WSe2@3DG)两种样品的交流阻抗谱，可以明显看到引入氮原子后电导率与锂离子扩散速率均有明显提升．石墨烯与氮原子的共同作用也是复合材料具有良好的倍率性能的原因之一．

图6 WSe2@N-3DG以及WSe2的(a)交流阻抗谱图及其对应的(b)等效电路图Fig.6 (a) Nyquist plots for WSe2@ N-3DG and WSe2; (b) Equivalent circuit

3 讨 论

综上，本文报道了通过水热、退火的方法得到了相纯净的WSe2@N-3DG复合材料并将其作为锂离子电池负极材料研究其储锂性能．对比单一材料，我们发现复合材料的电化学性能有明显提升，2A·g-1的电流密度下循环500圈后放电比容量仍然可以达到412mAh·g-1，推测其原因为体材料纳米化、三维石墨烯以及杂原子掺杂三者的共同作用：第一，棒状纳米结构在提高比表面积、增强反应活性的同时有效缩短了锂离子的扩散距离，提升了倍率性能；第二，纳米棒状材料锚定在木耳状的三维石墨烯网络中，抑制了其在反应过程中的体积膨胀，有效提高了循环稳定性．另外，导电性能优异的石墨烯也有效提升了体系的电导率；最后，氮原子的引入，增加了石墨烯晶格的缺陷，在提高电导率的同时也有助于增加锂离子的扩散速率．

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ThePreparationandLithiumStoragePropertiesofWSe2NanorodsAnchoredonN-doped3DGraphene

HANDawei,JIANGSuhua

(DepartmentofMaterialsScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Due to their higher theoretical specific capacity and novel layered structures,transition-metal dichalcogenides (TMDs) have been recently regarded as promising next generation high performance lithium ion battery (LIB) electrode materials.Among them,WSe2processes graphene-like layered structures with interaction by wake van der Waals forces,which is beneficial to fast insertion/deinsertion of Li+ion.However,poor electrical conductivity as well as large volume changes during cycling severely limit its use for practical lithium ion battery.To address these issues,WSe2nanorods anchored on N-doped three dimensional graphene hybrids (WSe2@N-3DG) have been successfully synthesized by a simple two-step process and their lithium storage performances were characterized in this work.The prepared WSe2@N-3DG exhibited excellent electrochemical performances,i.e.,a reversible capacity of 412mAh·g-1after 500 cycles at 2A·g-1and delivered large capacities of 811,696,576,443 and 391mAh·g-1under current densities of 0.1,0.2,0.5,1,2A·g-1.

WSe2; graphene; nitrogen-doping; lithium ion battery; anode

0427-7104(2017)05-0586-08

2017-04-26

国家自然科学基金项目(51601040、51572048)

韩大伟(1990—)，男，硕士研究生；江素华，女，教授，通信联系人，E-mail：jiangsh@fudan.edu.cn.

O614.41

A