污酸浓缩及脱氟氯工艺新技术探讨

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(南通三圣石墨设备科技股份有限公司,江苏南通 226009)

生产实践

污酸浓缩及脱氟氯工艺新技术探讨

冯杰，倪建华

(南通三圣石墨设备科技股份有限公司,江苏南通 226009)

介绍了冶炼烟气制酸污酸处理新工艺——预浓缩+浓缩脱氟氯，并对氟氯脱除率与酸浓度、温度之间的关系进行了分析和研究；通过对比硫化+中和工艺以及硫化+热风吹脱工艺等传统工艺，分析和阐述新工艺的技术原理、工艺流程、特点及优势，并举例介绍工艺的运行指标。

冶炼烟气 污酸 脱氟 脱氯 浓缩 运行消耗

铜铅锌冶炼烟气制酸过程产生大量的含重金属污酸，常规的处理方法为硫化中和。但常规处理会产生大量含重金属的石膏渣无法销售，堆放场地也是比较大的问题，这一直是困扰冶炼行业环境治理的难题。南通三圣石墨设备科技股份有限公司(以下简称南通三圣公司)根据近15年来废酸浓缩回收的技术积累，通过试验摸索了氟氯离子与硫酸浓度及温度的关系，开发了有色金属冶炼行业烟气制酸系统的污酸浓缩及脱氟氯工艺新技术。该工艺技术具有不产生石膏渣二次污染、能耗低、装置自动化程度高、投资小、硫资源得到了充分利用等优点。

1 污酸常规处理技术

铜铅锌冶炼烟气制酸过程产生的污酸，含有砷、汞、镉、铅等重金属，对环境危害大。国内很多科研单位与企业对该部分污酸处理进行了研究与试验。例如利用离子交换分离污酸中有害成分的离子交换法、利用吸附剂独特结构去除重金属的吸附法、利用高分子具有选择性进行物质分离的膜分离法等[1]，基于处理成本、装置造价、分离效果等原因，基本上没有投入生产应用。目前常见的工艺技术是采用化学沉淀法，即“污酸硫化+中和”工艺。 工艺流程如图1。

该法是采用工业硫化钠为硫化剂、普通石灰为中和剂，使重金属以硫化物和氢氧化物的沉淀形式分别排出。该处理方法通过控制硫化与中和工序的pH值及温度，处理后的水质能达到排放标准，但中和产生了大量的石膏渣需要场地堆放。另外，处理后的废水中含钙钠离子，基本上不能返回使用。

近年来，国内有关生产企业也在研究开发污酸处理的“硫化+热风吹脱”工艺。工艺流程如图2。

图1 污酸“硫化+中和”工艺流程

图2 污酸“硫化+热风吹脱”工艺流程

该工艺采用硫化氢气体作硫化剂，3台硫化塔逆流串联。在硫化塔内，硫化氢气体与稀酸中的重金属、砷离子硫化成硫化物颗粒。从一级硫化塔出来的含有硫化渣的稀酸用泵送至沉降槽，再进行过滤。过滤分离的硫化渣外送处理，50%的稀酸返回制酸净化系统，50%的稀酸去脱氟氯塔。在脱氟氯塔内，180～200 ℃的热空气从底部进入，稀酸从塔中部、上部喷出，与热空气进行热交换，稀酸中的水分及氟氯离子随热风一起排入尾气吸收塔。从脱氟氯塔底部排出的稀酸，浓度提高并且脱除了氟、氯。这部分净化酸作为制酸系统的补充水加入，硫资源得到利用。

据了解，利用污酸“硫化+热风吹脱”工艺，硫化除砷及重金属效率高、脱氟氯效果好。由于稀硫酸水含量高，吹脱稀酸中的水与氟氯需要大量的温度为180～200 ℃的热空气，装置能耗很高；特别是脱氟氯设备尺寸庞大、造价高。而且，脱氟氯后的空气带酸量大、酸浓度低、尾气处理设备投资大。另外，烟气制酸过程产生的污酸浓度变化大，热风吹脱装置适应性及运行稳定性较差。

2 污酸浓缩及脱氟氯工艺新技术

烟气制酸系统的污酸处理，一是去除污酸中的重金属及砷等危害成分；二是脱出氟氯，使净化酸满足制酸系统的要求，硫资源得到回收，避免石膏渣的二次污染。目前，冶炼行业不管是采用硫化钠除砷及重金属工艺，还是近几年开发的硫化氢除砷及重金属工艺，去除率均能在99%以上，能够满足生产要求，但重点与难点仍是开发能耗低、投资小、装置运行稳定的污酸脱氟氯工艺技术及装备。

2.1污酸浓缩及脱氟氯新技术原理

氟化物在一定温度、一定硫酸浓度下，存在以下反应平衡：

MeF2+H2SO4→2HF+MeSO4

作为一种中强酸，强极性分子HF在水溶液中的离解度并不高，主要以游离态的氟化氢分子的状态存在于水溶液中，浓硫酸的存在进一步抑制了氟化氢分子在水溶液中的电离。在高温酸性的状态下，氟化氢分子会以气态的形式逸出整个溶液系统。这个过程会进一步提高了整个体系的熵值，促使整个反应平衡进一步向右移动，达到整个体系脱氟的目的。同理，氯化氢也将以相同方式逸出。但是，当硫酸的浓度和温度不足以使体系中的氟化氢和氯化氢以气态形式从溶液中逸出时，该反应就无法向右进行[2]。

小试实验也验证了在较低酸浓及温度条件下，氯化氢和氟化氢分子基本无法从溶液系统当中脱除；当溶液中硫酸浓度、温度足够高时，就可以将溶液中的绝大部分氟化氢、氯化氢脱除。在一定的浓度与温度下，硫酸溶液中的氟化氢、氯化氢脱除率可大于96%。

2.2新技术工艺流程

污酸按照常用的工艺方法，经过硫化、澄清、过滤去除了砷及重金属后，进入污酸多效蒸发预浓缩装置(最长可以做到14效蒸发浓缩，国内已有应用)。在预浓缩装置中，污酸中的绝大部分水分被蒸发。通过控制硫酸的浓度、温度，使酸中的氟氯不析出。预浓缩后稀酸进入浓缩脱氟氯装置，在浓缩脱氟氯装置中，硫酸浓度及温度进一步提高，氟氯从溶液中析出，并随水蒸气(二次蒸汽)带出系统。出浓缩脱氟氯装置的净化酸作为制酸补加水进入制酸装置的吸收系统，回收硫资源。含有氟氯的水蒸气经冷凝后去氟化钠、氯化钠的回收装置。工艺流程见图3。

图3 废酸浓缩及脱氟氯新技术工艺流程

2.3新工艺的技术特点

污酸浓缩脱氟氯新工艺是基于将污酸净化、浓缩后，达到加入制酸系统的指标要求，使硫资源得到充分回收利用。该技术具有以下特点：

1)不产生石膏渣，不产生二次污染。

2)污酸采用多效蒸发预浓缩，90%以上的水分在预浓缩中脱除；与热风吹脱浓缩脱氟氯工艺相比较，能耗降低了50%以上。

3)在多效预浓缩后设有独立的浓缩脱氟氯设备，能保证脱氟氯效果。

4)浓缩脱氟氯是采用蒸汽间接加热，酸中的氟氯随水蒸气带入间接冷凝设备或者直接冷凝设备；含氟氯水蒸气的冷凝设备与热风脱氟氯的尾气吸收设备相比，装备占地面积及投资均大幅度减小。

5)间接换热蒸发预浓缩与间接换热脱氟氯，操作弹性大，能在污酸浓度变化较大的情况下，稳定高效运行。

6)污酸经过硫化除重金属及砷、预浓缩、浓缩脱氟氯净化后，可以加入制酸系统，使硫资源得到了充分回收利用，且浓缩脱氟氯后的硫酸浓度高，更易保证系统的水量平衡。

3 污酸浓缩及脱氟氯工艺运行消耗

污酸[按硫化后w(H2SO4)5%]浓缩脱氟氯装置动力消耗如表1。

表1 污酸浓缩脱氟氯装置动力消耗

4 结语

污酸浓缩及脱氟氯新工艺是南通三圣公司借鉴国际先进技术通过不断试验研究和分析,摸索出一套适合中国国情的废酸处理方案，已为国内多行业提供了40多套废酸浓缩回收的系统设计与装置建设。新的污酸浓缩及脱氟氯工艺技术为行业处理污酸提供了一种新思路，为企业处理污酸提供了一种新方法，具有较强的经济效益和社会效益。

[1] 俞娟，杨洪英，李林波，等. 全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱除方法[J].有色金属(冶炼部分)，2014(6)：17-21.

[2] 刘晓来.铜冶炼污酸蒸发浓缩除氟、氯、砷实验研究[D].南昌：江西理工大学,2014.

The research of concentration of waste acid, dechlorination and defluorination

FENG Jie, NI Jianhua

(Nantong Sunshine Graphite Equipment Technology Co., Ltd.，Nantong， Jiangsu， 226009， China)

This essay studied a new treatment of waste acid generated from the acid making with smelting gas—pre-concentration+ concentration dechlorination and defluorination. It also covers the research in regards to how the acid concentration and temperature affects the dechlorination rate and the defluorination rate. The article analyzed and explained the principle, process, features and advantages of the new process, by comparison between the traditional process including, vulcanization+neutralization and vulcanization+neutralization+hot air purging. Some examples of the process performance index are given in this essay.

smelting gas; waste acid; dechlorination; defluorination; concentration; operation consumption

2017-07-28。

冯杰，男，南通三圣石墨设备科技股份有限公司工程师、副总经理，从事废酸处理及回收利用工作。电话：13584608229；E-mail：ntssfengj@163.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)09-0018-03