三元聚酰胺酰亚胺涂膜性能的研究

季玉秋，段广宇，王文良 （上海艾乐影像材料有限公司，上海 201620）

三元聚酰胺酰亚胺涂膜性能的研究

季玉秋，段广宇，王文良 （上海艾乐影像材料有限公司，上海 201620）

聚酰胺酰亚胺（PAI）因其分子链中酰胺键和酰亚胺键的存在，具有一定的柔性和优良的耐高温性、介电性、绝缘性，常作为耐高温绝缘涂层应用于国防、民生、消防等领域，但传统二元PAI涂膜在特定条件下使用时，其热稳定性有待改善。通过在反应体系中添加新单体均苯四甲酸二酐，得到一种新型三元PAI，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对其结构进行了表征，并对其涂膜性能进行了测试。结果表明：三元PAI保持了良好的溶解性，拥有出众的耐酸碱性、绝缘性和热稳定性，进一步拓宽了PAI的应用领域。

聚酰胺酰亚胺；均苯四甲酸二酐；性能

0 引言

聚酰胺酰亚胺（PAI）涂层由于其结构的特殊性，可以作为热防护层、防水耐湿层、防辐射层等，用于航空航天、电子、消防等领域［1-3］。PAI是分子链上含有酰胺键的聚酰亚胺，它具有良好的耐高温性、耐冲击性、耐溶剂性、耐辐照性及耐蠕变性，对金属及其他材料有很突出的粘结性能，可用于漆包线漆、薄膜、胶黏剂等［4-7］。传统的聚酰胺酰亚胺的合成可分为一步法合成和两步法合成：一步法合成是利用偏苯三酸酐（TMA）与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为单体，采用一步法直接制备PAI聚合物；两步法合成是先合成分子链上含酰胺键的聚酰胺酸，然后再高温环化得到PAI［4，8］。本研究采用一步法，通过向反应体系中添加第三单体——均苯四甲酸二酐（PMDA）来合成三元聚酰胺酰亚胺，并探究了其涂膜的相关性能。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器设备

试验原料与仪器设备分别见表1、表2。

表1 试验原料Table 1 Experimental raw materials

表2 仪器及设备Table 2 Instruments and equipments

1.2 PAI的合成及其涂膜的制备

以NMP和二甲苯为混合溶剂，第一阶段反应温度为90℃，反应时间2.5 h，随后升温至140℃，反应6 h，单体添加顺序为先将TMA与PMDA完全溶解于混合溶剂中，随后加入MDI，单体配比为n（TMA）∶n（MDI）=1∶1.05，以溶剂二甲苯作带水剂。根据TMA与PMDA物质的量的比不同，n（TMA）∶n（PMDA）=1∶0、0.98∶0.02、0.96∶0.04、0.95∶0.05，对应的样品分别命名为PAI-0，PAI-2，PAI-4，PAI-5。值得一提的是，当PMDA的含量超过5%时，制得的PAI脆性较大，易断裂，故不再讨论其性能。

将合成的PAI在真空烘箱中于120℃下干燥24 h，然后溶解于NMP中，放置于磁力搅拌器上搅拌，直至PAI完全溶解，溶液中PAI的固含量为30%。将玻璃板用丙酮冲洗干净并烘干，然后将PAI溶液浇铸到玻璃板上，用湿膜制备器将其刮平整，于60℃烘箱中放置48 h，得到PAI薄膜［9］。

1.3 性能测试

采用傅里叶变换红外光谱表征合成聚合物的结构；考察了PAI涂膜的溶解性、绝缘性、耐酸碱性和热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 PAI的表征

采用FTIR光谱对合成的聚合物结构进行表征，结果如图1所示。

图1 合成的聚酰胺酰亚胺的红外光谱Figure 1 The IR spectra of synthetic PAI

由图1可见：合成的聚合物的结构相似，3 359 cm-1处为酰胺键中N—H的振动吸收峰；1 777 cm-1处为酰亚胺环中非对称的C=O键的伸展吸收峰；1 718 cm-1处为酰亚胺环中对称的C=O键的伸展吸收峰；1 661 cm-1处为酰胺键中C=O键的振动吸收峰；1 378 cm-1处为酰亚胺环中C—N的伸展吸收峰；1 118 cm-1，726 cm-1处为酰亚胺环的形变吸收峰。由图1可知，合成的聚合物就是目标产物聚酰胺酰亚胺。

2.2 PAI的溶解性

采用不同的溶剂，对所合成PAI的溶解性做了相应的研究，结果如表3所示。

由表3可见：随着PMDA含量的增加，所合成PAI的溶解性并未发生明显的变化，可以溶解在质子惰性的极性溶剂，如NMP、DMAc、DMSO等中。良好的溶解性能是由于分子中含有的活性基团（—CH2），使大分子的分子构象呈现多元化［10］。此外，PAI的非结晶结构中的分子链为无规则排列，堆砌松散，溶剂小分子可以渗入聚合物内部的空穴中，增大了PAI分子链间的距离，造成PAI分子链间的相互作用减弱，分子链逐渐扩散到溶剂中，使得PAI聚合物先溶胀后溶解，而良好的溶解性为其用作涂层材料提供了极大的便利。

表3 聚酰胺酰亚胺的溶解性Table 3 The solubility of PAI

2.3 PAI薄膜的绝缘性

通过数显高阻计测定了PAI薄膜的表面电阻率（ρs）与体积电阻率（ρv），结果如表4所示。

表4 PAI薄膜的表面电阻率和体积电阻率Table 4 The surface resistivity and volume resistivity of PAI film

由表4可见：合成的几种PAI薄膜的表面电阻率、体积电阻率均达到或超过1014数量级，绝缘性出众，能够满足绝缘涂层的使用要求。

2.4 PAI薄膜的耐酸碱性

分别研究了PAI薄膜在10%硫酸和氢氧化钠溶液中处理24 h后，其表观、质量、硬度、力学性能及厚度的变化，结果如表5所示。

表5 10%酸、碱溶液处理后PAI薄膜的性能变化Table 5 The properties change of PAI film after treatment respectively with 10%H2SO4and 10%NaOH solution

由表5可见：PAI薄膜分别在酸碱溶液中浸泡24 h后，其质量、拉伸强度、断裂伸长率、厚度均稍有降低，这是由于PAI中的酰胺键在酸碱催化下发生水解，水解后PAI的分子链断裂，致使PAI薄膜抵抗外力的能力降低。但是，浸泡24 h后，PAI薄膜表面并没有出现明显的皱纹、裂纹、卷曲等，仍然具有良好的力学性能与硬度，这是由于PAI分子内聚能密度大，分子中化学键能高，对酸碱溶液的抵抗能力较好。

2.5 PAI薄膜的热稳定性

先将PAI-5薄膜在140℃下热处理5 h，以除去其中残余的有机溶剂，而后将PAI-5薄膜在300℃下热处理24 h，测定其质量的变化，结果如图2所示。

图2 300℃热处理过程中PAI薄膜的质量变化Figure 2 The weight change of PAI film during heat treatment at 300℃

由图2可见：热处理开始的前6 h，PAI-5薄膜的质量有一定程度的下降，质量损失率为2.8%，之后随着时间的延长，PAI-5薄膜的质量几乎不再变化。在热处理初期，PAI-5薄膜的质量损失是由于高温下薄膜中未完全除去的NMP溶剂挥发所致。虽然薄膜质量有了一定的减少，但是经过测试后发现，其硬度并未下降，仍然为5H，这是因为在高温条件下，PAI中的活性基团会进一步反应，使其相对分子质量增加；同时PAI分子链上各个基团的内聚能很大，熔融温度很高，并且分子链中含有大量的C=C和C=O键，这些化学键的解离热很大，需要很高的能量才能使之断裂。因此，通过缩聚方法制备的PAI具有很好的耐热性能。

3 结语

利用三元共聚制得一种新型PAI，通过对其溶解性、绝缘性、耐酸碱性、热稳定性的研究表明：三元PAI能够溶解于多种溶剂中，具有良好的溶解性；几种PAI薄膜的表面电阻率和体积电阻率均高于1014，具有优良的绝缘性；PAI薄膜分子内聚能大，分子中化学键能高，对酸碱溶液的抵抗能力好，此外，在300℃条件下，PAI薄膜依然具有良好的热稳定性。

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10 韩哲文. 高分子科学教程［M］. 2版. 上海：华东理工大学出版社，2011.

Abstract：On account of polyamide-imide（PAI） chain containing amide and imide bonds，the specific structure provides PAI with some flexibility and excellent heat resistance，dielectric property，and insulation. PAI has been widely used in national defense，livelihood，fire control and other fields as high temperature insulation coating. But when traditional PAI was used under special circumstance，the thermal stability should be further improved. A new kind of ternary PAI was synthesized by adding pyromellitic dianhydride into reaction system. Its construction was characterized by FTIR and properties of film were also tested. The results showed that ternary PAI maintained good solubility，excellent acid and alkali resistance，insulation properties and thermal stability. The application field of PAI was further broadened.

Key Words：polyamide-imide; pyromellitic dianhydride; performance

Study on the Properties of Ternary Polyamide-imide Film

Ji Yuqiu，Duan Guangyu，Wang Wenliang
（Shanghai ALLE Card Image Material Co.，Ltd.，Shanghai，201620，China）

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）04-0008-04

2017-01-05

季玉秋（1975—），男，工程师，主要从事涂层、证卡材料及相关领域的研究工作。